透明聚丙烯用成核剂增透机理Word格式.docx

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2透明剂的种类及代表性产品

聚丙烯透明剂种类不是很多。

按照化学结构来区分，透明剂主要有二苄叉山梨醇类、有机磷酸酯盐类、松香脂类。

二苄叉山梨醇类和有机磷酸酯盐类都有比较好的透明改性效果。

二苄叉山梨醇类可溶解在熔融的聚丙烯中，形成均相体系，因而成核效果好，缺点为高温下不稳定，易分解释放母体醛，从而产生气味，有压纹和发白现象产生，不适于食品包装用。

有机磷酸酯盐类的成核效果不如二苄叉山梨醇类，价格较高，且在聚丙烯中的分散性比较差。

但耐热好，并且可用于食品包装。

松香脂类主要是以天然松香为原料而得的一类新型透明剂，该产品主要有KM-1300和KM-1600两种。

透明剂的种类及各种产品的特性如表1所示。

表1聚丙烯透明剂种类及特点

类别

特点

典型代表

二苄叉山梨醇类

具有优良的改善聚丙烯透明性、表面光泽度及其它物理机械性能，且与聚丙烯的相容性好，基本无毒性。

二苄叉山梨醇（MDBS）

有机磷酸酯盐类

无毒，价高，对聚丙烯透明性的改进仅次于二苄叉山梨醇类，在聚丙烯中分散性差，热稳定性好，有优异的改善聚丙烯的刚性、表面硬度及热变形温度的性能

2，2-甲叉双（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸钠（PTBPNA）

松香脂类

无毒、价格低、成核效率高

KM－1300和KM－1600

2.1二苄叉山梨醇类透明剂

二苄叉山梨醇类透明剂具有如下结构式所示的通式，根据取代基和开发年代的不同，市售品种涉及表2所列的三代产品。

表2各代二苄叉山梨醇类透明剂

R1

R2

化学名称

缩写

第一代

H

二苄叉山梨醇

DBS

第二代

Cl

二（对氯苄叉）山梨醇

p-Cl-DBS

Me

二（对甲基苄叉）山梨醇

p-Me-DBS

Et

二（对乙基苄叉）山梨醇

p-Et－DBS

第三代

二（3，4-二甲基苄叉）山梨醇

DMDBS

第一代透明剂是山梨醇与无取代苯甲醛反应制得的1，3，2，4-二苄叉山梨醇。

代表性品种如Milliken化学公司的Millad3905、Ciba精化公司的IrgaclearD和山西省化工研究院的TM-1等。

但这类产品增透效率不高，高温下不稳定，易发生降酯反应释放母体醛，产生气味，加工条件苛刻，温度高时会析出在加工设备表面上，故市场受到一定的限制。

80年代中后期通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法，开发了第二代透明剂，主要有对氯甲基二苄叉山梨醇、双-（对-乙基苄叉异丙基）山梨醇）、1，3，2，4-二（4-甲基苄叉）山梨醇）等对位具有取代基的二苄叉山梨醇类衍生物。

市售产品包括Millad3940（Milliken化学）、IrgaclearDM（Ciba精化）、NA-S20（上海科塑高分子新材料有限公司）和TM-3（山西省化工研究院）等。

第二代产品虽然在性能上较第一代有了改善，但对人类感官有刺激，使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题，应用受到了限制。

第二代产品所带的气味和味道主要是在山梨醇缩醛生产过程中的残留醛和树脂加工过程中所产生的醛引起的。

为此，在对产品后处理进行大量研究的基础上，有关专家提出了一些解决办法，如对山梨醇进一步纯化以除去游离醛；

加入除味添加剂，消除游离醛产生的异味；

加入稳定剂如胺类，防止游离醛的进一步产生。

这些方法虽然取得了一定的效果并在实际生产中得到了应用，如采用长链脂肪酸（如二十二酸的乳液）包覆p-Me-DBS或用环化糊精（α、β、γ）与p-Me-DBS等搀混后加入到聚丙烯中均能达到较好的消除气味的效果，但试用规律性差。

第三代二苄叉山梨醇类透明剂是美国Millken化学公司20世纪90年代初首先开发并应市的化学组成为二（3，4-二甲基苄叉）山梨醇，它结合了第一代和第二代二苄叉山梨醇类透明剂的应用特点，即在保持第二代二苄叉山梨醇类透明剂聚丙烯树脂优异的增透改性效果的同时，最大限度地降低了产品的气味，改善和提高了热稳定性，可用于通用或苛刻条件下的透明制品。

继Milliken公司之后，新日本理化公司、上海科塑高分子新材料有限公司、上海晟霖新材料科技有限公司、山西省化工研究院于最近亦应市了类似结构的产品。

二苄叉山梨醇类透明剂的典型代表美国Milliken化学品公司的三代产品制得的透明聚丙烯的性能如图1所示。

图1各代二苄叉山梨醇类透明剂对聚丙烯雾度的影响

（透明剂添加量为0.24wt％）

自70年代二苄叉山梨醇的合成专利问世以来，由于它具有使晶核形成和被溶剂触变凝胶化的特性，被广泛用作塑料、涂料、粘合剂、日用和医用品等行业的添加剂，合成技术得到了较大发展，所采用的方法有间接法、连续法和逆向催化法，反应多以硫酸、对甲基苯磺酸作脱水剂，以甲醇、环己烷或正庚烷等作反应介质，用山梨醇、苯甲醛或取代苯甲醛为原料，在反应介质回流温度下反应5～7hr，加入碱性溶液中和并蒸馏回收反应介质，产物经精制得到二苄叉或取代二苄叉山梨醇类产品。

在催化剂作用下，山梨醇分子上的1，3位碳原子和2，4位碳原子上的羟基各与一分子苯甲醛或取代苯甲醛缩合反应而得到二苄叉山梨醇。

其反应过程如下：

近几年来，随着研究的深入以及对透明剂增透效果要求的提高，对该类透明剂的研究不再局限在对称型的二苄叉山梨醇上，非对称的二苄叉山梨醇透明剂的合成与应用引起了人们的极大兴趣，华东理工大学辛忠等创制了一系列非对称二苄叉山梨醇缩醛类透明成核剂新结构，其透明成核效果与MDBS相当，没有气味；

并申请了专利保护。

　该类透明剂具有如下的通式：

其中：

R1＝H，Cl，Me，Et等，R2＝H，Cl，Me，Et等，R1≠R2。

该类透明剂是采用山梨醇与两种不同的苯甲醛（取代苯甲醛）在一定的条件下脱水反应而得，其反应方程式如下：

2.2有机磷酸酯盐类透明剂

有机磷酸酯盐类透明剂在高结晶度的聚烯烃加工中应用较多，它能赋予制晶更高的透明性、刚性、热变形温度和结晶温度。

和二苄叉山梨醇类透明剂相似，有机磷酸酯盐类透明剂也分为三代产品，其结构通式如下式所示。

其中，R1＝单键，

（m=1，2），－CHR4－，S；

R2，R3＝H，烷基（C1～8）；

M＝碱或碱土金属离子；

n＝1，2。

表3各代磷酸酯盐类透明剂

商品缩写代号

二（4-叔丁基苯基）磷酸酯钠盐

NA-10

甲撑双（2，4-二叔丁基苯基）磷酸酯钠盐

NA-11，NA-40

以甲撑双（2，4-二叔丁基苯基）磷酸酯铝盐为主的复配物

NA-21，NA-45

磷酸酯盐类透明剂是日本旭电化公司近20年来对聚烯烃透明剂的贡献，NA-10作为基本品种最早于80年代中期应市，随后具有双酚磷酸酯钠盐结构的NA-11问世，与NA-10相比，第二代品种的成核效率得到显著提高，但由于熔点较高（＞400℃），难以在树脂中分散。

最近，该公司对NA-11的结构进行了修正，推出了牌号为NA-21的第三代磷酸酯盐类透明剂，其主要的化学组成为双酚磷酸酯羟基铝盐，该产品熔点较低，成核效率高，易分散。

上海科塑高分子新材料有限公司的NA-40、NA-45亦属此类产品。

磷酸酯盐类透明剂一般是由相应的取代苯酚或取代双酚首先与三氯氧磷反应，得到芳基磷酸酯的氯化物，再经水解、成盐制备的。

该类透明剂的合成方法以NA-11为例如下：

应当指出，磷酸酯盐类透明剂的成核效率较高，尤其对聚丙烯树脂的增刚改性突出，在增透改性方面低添加量（0.1％左右）的效果优于二苄叉山梨醇类透明剂，但随着添加量的增加增透效果不及二苄叉山梨醇类透明剂。

2.3松香脂类透明剂

松香脂类透明剂最早是在90年代后期由日本的荒川化学公司推出的低成本聚烯烃透明剂，该类透明剂具有增透效率高、成本低等优点。

该类透明剂是由无色松香或歧化松香为原料，经过提纯和皂化而得到。

目前主要的产品是KM-1300。

以歧化松香为原料的制备方法如下：

将歧化松香溶于有机溶剂，加入选择性沉淀剂有机胺，沉淀完全后过滤，滤饼用盐酸酸化过滤即得脱氢枞酸。

将脱氢枞酸与不同比例的氢氧化物或碱性氧化物反应得到脱氢枞酸的金属盐透明剂，其制备流程如图所示：

3透明剂浓度对聚丙烯透明性能的影响

一般来讲，透明剂的增透效果随着透明剂的浓度的增大而逐渐增加，最后趋于稳定，表现在聚丙烯的雾度随着透明剂的浓度的提高而逐渐下降。

图2是两种主要的透明剂二苄叉山梨醇类透明剂MDBS和有机磷酸酯盐类透明剂NA-21的浓度对聚丙烯透明性能的影响。

由图2可知，随着透明剂浓度的增加，聚丙烯的雾度逐渐降低，对MDBS而言，当其用量小于0.1％时增透效果并不是特别明显，聚丙烯片材雾度均在30％以上，只有在其浓度达到0.2％以上使时才有显著效果，雾度在20％左右。

相比之下，NA-21在低用量时就具有比较明显的增透效果。

当透明剂用量高于0.2％以后，MDBS的增透效果要比NA-21好。

图2透明剂浓度对聚丙烯性能的影响

4透明剂对聚丙烯其它性能的影响

二苄叉山梨醇类和有机磷酸酯盐类透明剂除能增加聚丙烯的透明性外，还可对聚丙烯的其它性能产生较大的影响。

聚丙烯中加入透明剂后，有效地提高了成核密度，形成了细小的球晶结构，使机械应力分布比较均匀，结晶温度、维卡软化点均得到了提高。

而大量晶核导致结晶结构的极度均一细化，使冲击强度受球晶尺寸变小的影响超过了结晶度对脆性的影响，也使得聚丙烯的性能显著提高。

透明剂还可使形成的取向皮层结构的厚度增加3.5倍，加上结晶形态的均匀化，使材料获得较高的刚性。

例如，添加旭电化NA-11透明剂0.3份的聚丙烯的弹性模量可从1350MPa上升为1850MPa。

透明剂在阻碍降温过程中，聚丙烯熔体的松弛会产生更多带状分子链结构，将球晶晶粒相互联系起来，增加了晶粒间的界面强度和分子间的作用力，使其力学性能得到大幅度提高。

这些都使材料有可能用于薄壁制品，即在确保设计强度的前提下，使壁厚变薄。

如添加了旭电化NA-11改性剂的均聚聚丙烯在保持相同模量的前提下，厚度减薄10％。

制品的薄壁化，使材料用量减少，成本下降。

另外，对于追求小型化的家用电器的壳体，因为腔室容积的扩大，使尚未小型化的零部件安装成为可能，从而提高了产品设计的自由度，在缩短开发时间带来好处的同时，也间接地降低了成本。

透明剂在聚合物中能形成数量众多的晶核，缩短了结晶化的时间。

而在聚合物冷却时，透明剂在高于聚合物结晶化温度的较高温度下发生结晶，聚合物不需要过冷却就结晶了。

这样，透明剂在使结晶化温度上升的同时，也起到了加快结晶速度的作用。

如未加透明剂的聚丙烯的结晶化温度为115℃，而添加旭电化NA-11透明剂的聚丙烯结晶化温度上升为135℃，当改性剂为0.3份时，聚丙烯在注塑时冷却保压时间从30s缩短为23s，成型周期从52s，缩短为45s，缩短14％。

结晶化温度的上升可显著地改善聚丙烯的加工性能。

在塑料成型加工中，成型周期的缩短就意味着增加企业效益。

在透明改性剂使聚丙烯的结晶微细化的同时，熔点较低的非晶部分也均匀化微细化，使聚丙烯的负载挠曲温度上升。

如旭电化NA-11透明剂可使聚丙烯均聚物的负荷挠曲温度从115℃上升到135℃，这使聚丙烯有可能应用于高温领域，如电子微波炉使用的容器。

5透明剂的发展方向

5.1成核剂的复合化及协同效应

近几年来，多组份复合是现代聚合物助剂开发的重要趋势，透明剂也不例外。

复合透明剂研究领域十分活跃，就组成而言，为了降低透明剂熔点或改善其分散性，从而达到提高聚丙烯透明性的目的，占主导地位的仍是采用加入山梨醇衍生物及其附属成份协同提高聚丙烯透明度；

加入山梨醇衍生物及其它功能性添加剂，如有机磷抗氧剂、脂肪酸及其酯类等物质，获得综合性能好的透明聚丙烯，如复合型透明剂Clarifexy800，它是由酯、酸、盐及其它有机化合物经加工而成，已经过FDA认可；

还有用二十二酸的乳液包覆p－Me－DBS，制成脂肪酸/透明剂质量比为4/6或3/7的混合物，不但有明显地消除异味的效果，而且当该混合物和纯透明剂添加量相同时，聚丙烯透明性相近。

但复合透明剂的开发并不局限于几类物质的简单混合，而是对透明剂分子进行设计，使兼具其它功能的产品正在涌现。

如对山梨醇衍生物两个苄叉环上至少有几个存在含硫等取代基的改进，其最佳添加剂为每个环上含有一个低烷基硫代基等，从而使其具有高效透明性并兼具有抗氧化降解性等。

国外很多学者研究了取代芳基杂环磷酸盐与其它成核剂的复配对PP和PP与PE共聚物的性能的影响：

KosegakiKimiho等[14]用NA-10与水滑石复配对PP进行改性，在100份PP中加入0.1份的NA-10和0.05份的水滑石，可以使PP的弯曲模量由13200Kg/cm2提高到19400Kg/cm2，并使PP具有很好的抗腐蚀性能。

NakajimaYoichi等[15]研究发现取代芳基杂环磷酸盐类成核剂（NA-11）与山梨醇类成核剂复配对聚丙烯的力学性能的改善有正协同效应，可以使聚丙烯的弯曲模量由单用山梨醇时的14600Kg/cm2提高到17500Kg/cm2。

采用各种复合透明剂进一步改善聚丙烯的透明性，提高拉伸强度、低温冲击强度、耐辐射和耐热性能等已成为聚丙烯增透改性的发展趋势。

透明剂正在向试用范围广、效率高、多功能、复合型方向发展。

5.2成核剂的超细化及纳米化

超细化　成核剂的颗粒大小对聚丙烯的性能有着显著的影响。

颗粒越大，成核效率越差，力学性能提升幅度越小，透光性越差。

反之，颗粒越小，其成核效率越高，力学性能改善越明显。

因此减小取代芳基杂环磷酸盐类成核剂的颗粒尺寸可提高该类成核剂在聚丙烯中的分散性，从而提高成核效率。

对于成核剂的超细化制备可从工艺和设备两个方面进行。

在工艺上采用溶析法制备超细成核剂。

在设备上采用高压气流粉碎法制备超细成核剂。

华东理工大学辛忠等[16][13]采用溶析法和高压气流粉碎法制备了超细取代芳基杂环磷酸盐类成核剂，研究了溶析法制备超细取代芳基杂环磷酸盐类成核剂的最佳工艺条件。

利用该方法可制备表面积平均粒径Ds为0.594μm，体积平均粒径Dv为1.355μm，D10＝0.262μm，D50＝0.797μm，D90＝2.528μm的超细取代芳基杂环磷酸盐类成核剂NA-40F。

当成核剂的添加量为0.05wt%时，采用平均粒径为1.146μm的超细成核剂NA-40F可使聚丙烯的拉伸强度提高10.01％、弯曲模量提高13.50％，雾度降低45.49％，而当采用平均粒径为11.15μm的成核剂NA-40时上述三个数值分别为5.21％，2.36％和8.10％，可见采用超细成核剂可大大节约成核剂的用量从而降低改性聚丙烯的成本，具有较好的经济效益。

纳米化　ChunleiWu等指出由于纳米粒子具有强烈的自聚倾向和基体树脂熔体的高粘度，用普通的共混方法很难使纳米粒子在聚丙烯中达到均匀分散，因此他们采用射线辐射法制备了接枝改性纳米SiO2并研究了它对聚丙烯的成核作用。

研究结果表明，当改性纳米SiO2含量为0.5％时，聚丙烯的拉伸模量可提高31.58％，拉伸强度可提高2.78％，断裂伸长率可提高75％。

BLehmann等[18]研究了纳米SiO2改性聚丙烯的力学性能。

研究结果表明，当纳米SiO2的含量为0.84％时，聚丙烯的弹性模量和拉伸强度可分别提高16.67％和4.55％。

而缺口冲击强度也略有提高。

美国肯塔基州的NyacolNano技术公司[19]新推出2个聚丙烯成核剂新牌号NGS-1000和NGS-2000，是尺寸为50纳米、表面改性的二氧化硅粒子，有粉料和母料两种形式可供用户选择。

新产品能控制聚丙烯成核，得到综合性能极佳的聚丙烯，提高聚丙烯结晶温度，提高材料的弯曲模量、抗冲击性，降低材料雾度。

NGS-1000和NGS-2000还可以抗粘连，改进薄膜使用性能。

NGS-1000已获美国FDA批准，可用于与食品接触的场合。

推荐主要用于注塑成型，突出优点是改进制品机械性能并缩短加工时间。

预计NGS-2000也将很快被FDA批准使用，它可提高聚丙烯结晶温度，作用略低于NGS-1000。

推荐用于强调要求提高弯曲模量或透明性的制品。

5.3成核剂的新结构创制

非对称糖醇二缩醛类透明剂　对称行糖醇二缩醛类化合物如苄叉山梨醇（DBS）及其苯环上单取代和二取代衍生物（ＭＤＢＳ等）是目前非常有效的聚丙烯透明成核剂。

我们创制了一系列非对称糖醇二缩醛类化合物，且均可作为聚丙烯的透明改行成核剂应用，效果非常好，对其结构和组成及应用申请了专利[20]，同时对于通过山梨醇和两个不同取代苯甲醛合成非对称糖醇二缩醛类化合物的制备过程的进行了深入的研究。

发现通过山梨醇和两个不同取代苯甲醛缩合可制备了一系列非对称糖醇缩醛，但不管如何控制投料比和反应条件，所得的产物均是由对称和非对称糖醇二缩醛类化合物的混合体构成，　其中至少含有２种对称结构1种非对称结构，各组份比例的变化随醛和山梨醇的摩尔配比的变化而改变；

产物中非对称缩醛的含量在20％～60％范围。

其反应结构式和GC分析结果分别如下图所示〔21〕：

图3，非对称糖醇二缩醛类化合物的混合体组成分析（GC）

高分子型透明成核剂　近年来，高分子成核剂也引起人们的关注；

TOYOTAAkinori和NAGANaofumi合成了聚乙烯基环戊烷类高分子成核剂（H-PNB）[22-23]，与传统的芳基磷酸盐成核剂NA-11相比，该类成核剂可大幅度提高聚丙烯的熔融焓。

其成核效果如图4所示。

Fig.4H-PNB与NA-11对聚丙烯熔融焓的影响

酰胺型透明成核剂　WernerSchmidt等〔24〕合成了一系列新型的支化酰胺类透明成核剂，其特点是中心为一种对称星形取代苯基酰胺。

该成核剂的结构通式如图5，

图5　酰胺类透明成核剂通式

MarkusBlomenhofer等研究了该类成核剂的成核效率、透明性与化学结构的关系，发现不同的取代基效果不同；

当取代基团相同时，酰胺基的连接方式对成核效果和透明性等有很大影响，酰胺中的氮原子直接连接在苯环上时透明改性效果最佳，连接在苯环上的氮原子越多，透明效果越好，1，3，5－三叔丁酰胺苯基的透明改性效果最好，部分成核剂的透明改性效果甚至优于DMDBS〔1，3，2，4－双（3，4－二甲基苄叉）山梨醇〕（见表4）。

报道称由于这类成核剂优良的热稳定性和在可见光波长范围内没有吸收，可以解决现在成核剂在基体树脂中的引起制品的黄变以及制品产生异味等问题。

表4不同取代基1，3，5－苯三酰胺类成核剂改性PP的性能

成核剂

结晶峰/℃

雾度/%

透明度/%

空白ＰＰ

110

64

79

DMDBS（3988）

125

37.3

98.4

均苯三甲酸三（3－甲基丁基）酰胺

121.3

27.4

98.7

均苯三甲酸三环戊酰胺

121

28.8

97.8

均苯三甲酸三环己酰胺

124.8

34.5

97.6

均苯三甲酸三（2－甲基环己基）酰胺

37.2

均苯三甲酸三（3－甲基环己基）酰胺

120.5

96.1

84.0

均苯三甲酸三（2，3－二甲基环己基）酰胺

121.6

98.2

72.3

均苯三甲酸三叔丁酰胺

36.2

97.9

5－特戊酰胺－N，N’－二叔丁胺基间苯二甲酰胺

124.7

26

94.1

N－叔丁基－3，5－二叔丁基苯甲酰胺

123.1

23.7

94.8

1，3，5－三叔丁酰胺基苯

16.6

98.3

5.4　成核剂制造技术的高效、底成本改进

随着现代过程工业的发展，产品不断更新，环保要求日益提高，建设生态经济和实现可持续发展的要求更为迫切。

因此，人们力图灵活应用化学工程的原理和方法，致力于过程强化。

过程强化是21世纪化学加工过程的发展方向，其目的是采用新设备和新技术，极大地减小设备体积或者极大地增加设备生产能力，显著地提高能量利用效率，大量地减少废物排放，其主要内容有设备小型化（高效化）和过程集成化等，是开发绿色石油化工新技术的另一“新式武器”[26-28]。

山梨醇类透明剂关键原料－烷基苯甲醛的制备技术改进

山梨醇类透明剂成本主要部分是烷基苯甲醛，烷基苯甲醛的成本下降将大大降低此类透明剂的成本，因此，研究烷基苯用CO催化甲酰化合成烷基苯甲醛具有重要的工业价值。

日本三菱瓦斯化学公司、美国杜邦公司、美国埃克森