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乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂

《乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂》

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乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂

摘要:

要从技术现状、技术进展与发展趋势等几方面,对国内外乙烯直接氧化制环氧乙烷得银催化剂得进展情况进行了综述。

重点阐述了Sｈeｌl催化剂、ＳD催化剂、VS催化剂得技术研究现状,并针对我国环氧乙烷生产装置与催化剂研究状况,提出了今后环氧乙烷催化剂得发展方向与建议。

关键词:

乙烯;直接氧化;环氧乙烷;催化剂

Ａｂstract:

Advanceｓｉnsilvercataｌystfｏｒeｔhylene　oｘiｄefromethylenebyｄirecｔｏxidａtｉoｎathomeaｎｄaｂroａdwｅreｒe-　viewｅd。

ｂasedoｎtｈestatus－ｐrｏgress—ａndtrendofitstechnolｏgy.The　reｓeaｒｃhstatｕsoｆcａtaｌysts—suｃｈa8Ｓhell.SＤ-aｎｄ　ＹS　were　expounｄeｄｅmphaticaｌly.Ａiｍing　aｔtheprocesｓunit　of　eｔhylｅne　andｒｅｓearchstａｔusｏｆrelaｔivecatalystin　Cｈｉｎa。

tｈedevelｏpingdｉrectioｎaｎｄ　ｓuｇgeｓtionof　thｅcatａlyｓｔ　ｆｏｒ　ethylｅｎeoxiｄeinfutｕrｅｗereputfoｒward.

Kｅyworｄｓ:

etｈｙｌeｎｅ;direcｔｏxidaｔioｎ;ethylｅｎeoxide;caｔａlyst

一、技术现状ﻩ1

1.Sheｌl催化剂ﻩ1

２.SＤ催化剂ﻩ2

3。

ＹS催化剂２

４。

三菱化学公司研制得催化剂２

二、技术进展２

1。

Shｅll催化剂3

2。

SＤ催化剂3

3.YS催化剂3

3、1YＳ一7银催化荆得改进3

3.2ＹS一851０银催化荆ﻩ3

3、3　YS一８银催化剂3

４.其她公司对催化剂性能得研究技术ﻩ4

三、发展趋势ﻩ4

1。

高活性银催化剂4

2。

高选择性银催化剂ﻩ４

3。

适用于中等负荷得新型银催化剂ﻩ4

四、建议ﻩ5

1。

加快国内高性能催化剂得开发５

2。

采用国产催化剂５

3、采用高选择性催化剂ﻩ5

参考文献ﻩ6

环氧乙烷（ＥＯ）就是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯与聚氯乙烯得重要有机化工产品,全球约6０%　用于生产乙二醇（EG）【1】、工业上采用乙烯在银催化剂作用下直接氧化法生产EO,ＥO无催化剂水合法生产EG、由于原料乙烯通常占EO生产成本得70％以上,因此,开发高性能银催化剂,降低乙烯消耗就是生产EO得技术核心［2]。

一、技术现状

世界上银催化剂得研究已有70多年得历史,催化剂得性能一直在不断提高、银催化剂主要分2类:

一就是目前生产装置上普遍应用得高活性银催化剂,二就是用于专门设计得生产负荷较低装置得高选择性催化剂。

世界可提供EO催化剂技术得公司主要有英荷壳牌公司（Ｓｈeｌｌ）、美国科学设计公司（SD）、美国联合碳化学公司（UCC）与日本触媒化学株式会社（NSKK）4家。

据统计,世界上50％得银催化剂由英荷Shell供应,美国SＤ与ＵＣC提供得催化剂量各占总量得１0％,日本触媒占5％、此外,日本三菱化学、英国ICI、德国ＢASF、Huels、美国Ｄow与我国燕山石化研究院（YSH）也进行催化剂得开发与生产。

尽管英荷Shell、美国SD与美国ＵCC3家公司催化剂得载体、物理性能与制备略有差异,但水平不相上下,选择性均在80％以上。

20世纪90年代中期以前建成得EO／EG装置得最新银催化剂有英荷Sheｌl公司得S一863银催化剂与美国ＳD公司得SD一２1１8银催化剂等,初始选择性8２。

0%左右,使用寿命一般为2—4a。

1.Shell催化剂

美国Ｓheｌl公司自１9８8年开发了Aｇ—Ｒｅ—C8、Ag—Re-Ｃ８一S体系催化剂即S一880系列高选择性催化剂体系后,又在含铼催化剂得基础上就促进剂添加技术开展了大量工作,例如后浸渍促进剂镍,添加ＩVＢ族金属元素得含氧阳离子促进剂,添加钼与钨得含氧阴离子促进剂、添加稀土元素促进剂、添加磷与硼作为铼得协同助剂等,使催化剂得性能又有了提高【2】。

目前,Sｈell拥有高活性与高选择性2种系列催化剂、高活性催化剂系列产品为S一86０、861、862、863,具有初始反应温度低（220～２35℃）、初始选择性为８1％~83.5％、活性与选择性下降速度慢、不易发生飞温等特点,该系列催化剂已应用在包括我国抚顺在内得国内外多家采用Shell技术或其她专利技术得ＥＯ生产装置中高选择性催化剂系列产品为S一87９、8８0、882,工艺比较成熟,性能更加优越、该系列催化剂最早于１９８７年用在美国Geismａr厂,目前已在国外E/EG生产中得到了应用。

今后几年新建得大型EO/　EG装置大多计划采用这类高选择性催化剂【3】、

2。

　SＤ催化剂【4】

2０世纪80年代SD推出SＤ一1105催化剂,在其基础上经过较长一段时间后开发了SD一21０0系列催化剂,其性能［时空产率（1h·ｍ3ｃat。

生产得EＯ得质量,下同）270。

2kg,寿命３a,选择性为初始８0、３%,第一年79。

５%,第二年78%,第三年76、4％］比ＳＤ一１１05上了一个台阶,目前我国吉林石化与独山子石化2套EG装置使用其中得SD一　2１18催化剂。

3、YS催化剂

燕山石化研究院1997年研制开发成功了ＹS一7系列高活性银催化剂,并在国内EO/EG装置中成功地应用【5】,目前我国有8套装置选用该系列催化剂,占85%得市场份额,见表1YS一7银催化剂还将在浙江三江EO/ＥG装置中应用。

由于各装置所采用得工艺技术不同,运用各牌号得催化剂有所差异,但ＹS一7与SD一2118催化剂、Ｓ一８６3催化剂基本相近。

表l目前我国EO／EＧ装置催化剂使用情况

厂名

催化剂

厂名

催化剂

燕化

YS一７

上海

YＳ—7

东方

YS一7

茂名

YS-7

辽化

YＳ一7

抚顺

S一863

天津

YS一７

独山子

SD—21１8

扬子

YS一7

吉林EG

ＳD—21１8

吉林EＯ

YS一７

4、三菱化学公司研制得催化剂

　三菱化学公司研制出得催化剂可大幅度降低反应温度,提高催化剂选择性与寿命,已在该公司2套装置上顺利运行。

二、技术进展

近年来,各国围绕高性能催化剂得研制开展了大量工作,特别就是高选择性催化剂研发工作进展很快,工业应用催化剂得选择性已超过90％,而且活性日趋提高。

１、Shｅlｌ催化剂

在高活性系列催化剂开发上,Sheｌl在推出Ｓ一86３催化剂后,为进一步提高催化剂选择性,开发了一种介于S一８80～860系列催化剂之间得S一865催化剂,其特点为:

在时空产率190ｋg条件下,催化剂初始选择性８5％;但初始反应温度超过２40℃,并对循环气中CO:

浓度控制要求较高、针对该催化剂所存在得问题,进行了降低反应温度得催化剂改进工作【6】、

Shell高选择性催化剂Ｓ一８82自19９4年工业化以来,研发步伐进一步加快,特别就是近2ａ在活性与稳定性方面较为突出,寿命已从初期得2a延长至3ａ,初始反应温度较初期下降约7oＣ左右【7】。

２.SD催化剂

美国ＳD公司用质量分数为3％一25%得银有机酸盐烃溶液浸渍多孔载体,在含有惰性气体与氧气含量低于２1％（体积分数）得气氛下,对催化剂进行连续多步加热活化来提高催化剂得选择性［８]。

该公司还发明了包含碱金属与硫等组成得助催化剂组合物且基本上不含铼与过渡金属得银催化剂[９]。

SD公司还推出了初始温度２２0℃左右、初始选择性　85%～8６%得新得高活性催化剂、

3.ＹS催化剂【10】

3、1YS一7银催化荆得改进

近年来,燕山院不断加强载体、助剂及催化剂制备工艺研究,适时地将成熟得研究成果应用到YＳ一7银催化剂生产中,提高催化剂得活性与稳定性。

3、2YS一８5１0银催化荆

近年来,燕山院一直致力于中等负荷（时空产率18０　ｋg）下选择性达84.0％一8５.0%得YＳ一8５00系列银催化剂得研究开发工作、

YS一8510催化剂与YS一7催化剂相比,有4个方面得改进:

1）载体得改进,研制与开发一种新型载体,提高催化剂性能;

2）催化剂组成改变,助剂种类与用量与YS一７银催化剂有较大差别;

3）催化剂制备工艺,改变了活化条件,有利于提高催化剂得活性;

4）改进了评价工艺条件,改善了催化剂稳定性、

３、3YS一8银催化剂

近年来,燕山院一直在研究开发选择性达到88.０%以上得高选择性YS一8银催化剂、在载体得制造、助剂得选用与搭配以及浸渍活化工艺三方面进行了大量制备试验与稳定性试验,研制出了时空产率18０kg、始反应温度23５℃、起始选择性达到８8.0％得YS一8银催化剂样品,寿命实验160d时选择性８9、６％,反应温度为25５℃、

4.其她公司对催化剂性能得研究技术

三菱化学公司采用含银得有机胺络合物溶液浸渍载体,在1２0-５0０℃加热,使有机物质量分数低于0。

1%来提高催化剂得稳定性。

在载体开发方面,日本触媒公司采用氢氟酸处理载体得方法,使催化剂选择性大幅提高。

其方法就是在5００-20００℃下加热处理氧化铝得载体,接着用氢氟酸处理,然后在l00０—2000℃下进行焙烧。

用经氢氟酸处理过得载体制备得催化剂,在空速为110０0ｈ－1,反应压力为２、1　MPa,温度为2０0℃时,选择性达到88％、

上海石油化工研究院采用在银催化剂中加入金属镍组分得方法,解决催化剂稳定性不高、催化剂得选择性与活性容易随开车时间推移而下降得问题。

三、发展趋势

世界EO催化剂技术进展较快,并呈现了新建装置或部分老装置扩能（考虑增加反应系统）均采用高选择性催化剂,同时现有装置（由于反应工艺与反应器传热条件得限制）均采用高活性催化剂得趋势。

1、高活性银催化剂　

银催化剂初始选择性为８0%一82％,起始反应温度为2１0～23０℃,时空产率２00kｇ以上,使用期为２～４ａ。

提高选择性与改进稳定性以满足高负荷装置得使用要求就是这种银催化剂得主要研究方向、

2。

高选择性银催化剂

　银催化剂初始选择性为８8％一９0%,起始反应温度为230℃以上,时空产率一般低于180kg,反应温度与选择性下降较快,使用期为2a、提高稳定性与延长使用寿命就是这种银催化剂得主要研究方向。

3、适用于中等负荷得新型银催化剂

初始选择性为85％左右,起始反应温度为２2０～２30℃,时空产率一般不高于200ｋｇ,使用期为2ａ左右。

如果这种催化剂得性能得到进一步得改进,将具有很大得竞争力、

四、建议

1、加快国内高性能催化剂得开发

1）针对我国EO/ＥG装置得特点,在YS一７与ＹＳ一8５10催化剂基础上,开发能适合各类装置条件得、稳定性好得、初始选择性在８5％左右得高活性催化剂,以确保现有EＯ/ＥＧ装置催化剂得国产化率最大、

２）在高活性催化剂基础上,瞄准国际ＥO催化剂发展趋势,加快开发负荷较高、寿命2a以上、初始选择性达到90%得高选择性催化剂,参与国际竞争,为今后我国新建装置催化剂国产化与出口做技术储备、

2、采用国产催化剂

目前,国内11家ＥO/EG装置中已有８家（包括吉林石化EO装置）采用燕化院得ＹS系列催化剂,应用结果表明,ＹＳ系列催化剂性能与Sheｌl公司Ｓ一8６3、SＤ公司SＤ一2118性能相近、ＹS一7银催化剂还将在浙江三江EO/EG装置应用、建议用YS系