反应注射成型尼龙的研究进展Word格式文档下载.docx

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近年来，许多科研人员对MC尼龙和RIM尼龙做了大量的改性研究，尤其在填充和共聚改性方面，而且研制出了许多性能优异及及可满足特殊要求的改性阴离子聚合尼龙。

1阴离子聚合尼龙的填充改性

1.1无机矿物粉体改性阴离子聚合尼龙

在尼龙阴离子聚合过程中，加入无机矿物可以提高材料的强度，尺寸稳定性，降低成本。

无机矿物在尼龙中的分散情况取决于无机矿物的密度，粒径和其与熔体的亲和力。

为了提高矿物粉体与熔体的粘结，需要对矿物粉体进行表面改性。

一般采用偶联剂对矿物粉体进行表面改性，这样可以有效的改善粉体在尼龙中分散，从而达到提高粉体与尼龙的粘结，起到增强的作用。

简单的用粉体填料填充RIM尼龙其拉伸强度并不会随着填充剂重量百分比和平均纵横比的增加而增加，而是倾向于减小。

如果在RIM尼龙与填料混合之前，通过降低压力移除气体，拉伸强度将会随着填充剂重量百分比和平均纵横比的增加而增加，这一结果也与通常的注射成型法的结果相同。

因此，在填料增强RIM材料时，要提高复合材料的强度需要降低压力[5]。

RIM工艺制备得到的尼龙6/空心玻璃微珠新型复合材料可以降低密度并提高材料的硬度。

复合材料的剪切强度与填料的含量呈正比。

通过Kerner方程式可以计算出不同玻璃微珠含量时的剪切模量。

剪切强度与玻璃微珠的壁厚呈线性关系[6]。

张慧波等考察了陶瓷微珠对MC尼龙的物理、力学性能的影响。

结果表明,当陶瓷微珠的质量分数为10%时,制品的收缩率下降,热变形温度提高25℃以上,弯曲强度提高15%以上,冲击强度也提高7%以上[7]。

孙向东等采用季铵盐改性累托石由阴离子开环原位聚合法制备MC尼龙/累托石复合材料。

结果表明，当加入的有机累托石质量分数为5%时，制品的收缩率下降，热变形温度提高27℃，制品具有填料分布均匀、外观光泽优良等优点；

制品的冲击强度和拉伸强度都有所提高，其中拉伸强度提高4.9%，冲击强度提高56.8%[8]。

通过加入纳米矿物材料不但可以使得MC尼龙的强度增大，还能起到增韧的作用。

周莉等采用原位聚合方法制备MC尼龙6/纳米ZnO复合材料，制得的复合材料拉伸强度比纯MC尼龙6提高20%；

断裂伸长率提高32.9%；

弯曲模量提高36.1%；

简支梁冲击强度提高87.1%[9]。

林轩用超声分散原位聚合法制备了铸型（MC）尼龙/CaCO3纳米复合材料，结果表明，纳米CaCO3对MC尼龙具有增韧和增强的双重效果[10]。

1.2纤维改性改性阴离子聚合尼龙

纤维主要是玻璃纤维和碳纤维。

纤维改性阴离子聚合尼龙主要是提高耐热性和强度。

纤维在基体中分布，含量及其与基体的界面的结合强度对复合材料性能存在很重要的影响。

在尼龙阴离子聚合过程中，由于己内酰胺熔体粘度比较低，纤维分散就存在问题，需要对纤维进行改性，使其与尼龙基体牢固的粘结，达到增强的目的。

Zadorecki研究了纤维素增强尼龙6嵌段共聚物的性能。

纤维素的加入，导致了液相组分粘度的增加，增加量取决于纤维素纤维的添加量和长径比。

经过合适的烘干处理，纤维素纤维并不会影响RIM尼龙的聚合。

纤维素纤维增加了复合材料的强度，增强效果取决于纤维素的长径比和表面处理。

增强后的复合材料拉伸强度会有轻微的下降。

与玻纤增强尼龙相比，复合材料的断裂伸长率和冲击强度下降。

纤维素增加了尼龙的弹性模量，特别是随着温度的升高，当纤维素经表面处理后可以改善纤维和相接面之间的粘结[11]。

林金清等研究了通过表面改性的碳纤维增强MC尼龙的制备和表征，结果表明碳纤维对基体尼龙6具有异相成核作用，并且结晶速度提高[12]。

张士华等通过碱催化阴离子聚合反应制备玻璃纤维增强单体浇铸尼龙复合材料。

结果表明：

玻璃纤维含量对尼龙复合材料的摩擦性能具有显著影响，当玻璃纤维质量分数达到30%后复合材料具有较好的耐磨性[13]。

李国禄研究了碳纤维的表面处理及加入量对碳纤维增强铸型尼龙力学性能的影响。

碳纤维的表面处理对MC尼龙至关重要，通过碳纤维的表面改性可以有效的提高MC尼龙的力学性能[14]。

顾金萍利用短玻纤对MC尼龙进行增强改性，试验过程中要对短玻纤进行表面改性，结果表明，加入0.2%的偶联剂KH550可以提高玻纤和尼龙的粘结强度从而达到增强的目的。

获得的最佳力学性能：

拉伸强度107MPa，弯曲强度163MPa，拉伸弹性模量4.845GPa，弯曲模量5.893GPa[15]。

1.3树脂改性阴离子聚合尼龙

将一些刚性的树脂引入到阴离子聚合尼龙基体中，制得改性的阴离子聚合尼龙，可以改性阴离子聚合尼龙的热性能、力学性能和粘合性能。

酚醛树脂粉末被用来增强RIM尼龙。

酚醛树脂粒子和晶格之间由于氢键的强相互作用，二者的相容性很好。

酚醛树脂可以提高材料的刚性，尼龙6则赋予材料韧性。

通过增加酚醛树脂这类有增强效果的填料可以提高尼龙嵌段共聚物（NBC）的弹性模量和弯曲模量，但是冲击强度有所下降，下降的程度与对粒径有很强的依赖性[16]。

将质量分数为5%改良过的酚醛树脂作为填料加入到RIM尼龙配方中，并在145℃用RIM工艺加工成型。

酚醛树脂增强的NBC与没有加填料的NBC相比，不仅可以提高强度，而且还能将吸水量降低90%[17]。

张玉梅等研究了UHMWPE作为增韧材料对MC铸型尼龙力学性能和耐磨性的影响。

结果表明，填充到MC铸型尼龙体系中，当UHMWPE添加量为8%时，使MC铸型尼龙冲击强度达到最大值，冲击强度提高200%，磨损量降低60%[18]。

陈婉吟采用阴离子原位聚合法制备了聚醚砜/MC尼龙6复合材料。

结果表明聚醚砜与MC尼龙之间的氢键作用提高了MC尼龙的热稳定性，与纯MC尼龙相比，较低含量的聚醚砜对MC尼龙6力学性能影响不明显。

进一步增加聚醚砜含量，复合材料韧性提高，但刚性有所下降[19]。

黄锦河开展了酞侧基聚醚砜改性MC尼龙的研究，结果表明，在基本上不改变MC尼龙机械性能的基础上，酞侧基聚醚砜可以大大改善MC复合材料的耐热性能和抵抗金属离子腐蚀性能[20]。

2阴离子聚合尼龙的共聚改性

纯的阴离子聚合尼龙韧性很差，需要进行增韧改性。

与己内酰胺进行共聚改性，主要是进行嵌段共聚，引入一些软链段，如聚醚、聚酯或聚烯烃，以改变链段的分子结构，达到增韧的目的。

通过与十二内酰胺共聚，使得聚合物分子链变长，也能达到增韧的效果。

与橡胶进行嵌段共聚，主要是通过化学健使得其交联在一起，形成离散的、性质相反的相。

橡胶的软段赋予阴离子聚合尼龙很好的柔韧性。

在不同的初始反应温度（140~165℃）下通过阴离子聚合，得出尼龙6和尼龙6嵌段共聚物的活化能量是22kcal/mol[21]。

尼龙阴离子反应成型过程的热转移现象与热固性塑料相类似，聚合速率与位置和时间有关，局部性能与位置有关系[22]。

因此在反应成型过程中，尼龙嵌段共聚物的性能主要取决于聚合状况。

NBC具有一系列有价值的新优点，部分已经实现了商业化，特别是软段含量为10-50%的NBC具有更好的物理性能[23]。

这种复合材料能够具有从硬尼龙6到弹性体的多种属性[24]。

2.1聚氨酯嵌段共聚改性阴离子聚合尼龙

董丙祥等以聚丁二烯或聚醚作为预聚体软段引人到聚酰胺主链上，以改善铸型尼龙产品抗冲击性能及低温韧性[25]。

以己内酰胺为单体，己内酰胺溴化镁为催化剂、星型聚氨酯预聚物合成得到了星型的尼龙6/聚氨酯嵌段共聚物。

这种共聚物与线型共聚得到的尼龙6/聚氨酯进行了对比。

这种共聚物是利用聚氨酯的不同百分比浓度的己内酰胺经RIM成型得到的。

随着软段部分量的增加，红外光谱显示1637处的吸收峰发生了转移，这归因于尼龙6的氨基吸收峰向更高的位置转移。

这表明氨酯基团和胺基基团发生反应形成了更大的基团。

由于星型共聚物有更高的结晶度和材料中存在的分支结构，星型共聚物比线型共聚物有着更好的机械性能。

随着软段的增加，材料的结晶度下降[26]。

孟山都牌号为Nyrim的RIM尼龙是嵌段共聚物，它是由尼龙6和聚醚弹性体交替共聚得到的。

孟山都公司可以独立的控制聚醚段和尼龙段的分子量，支链和交联的数目也是可以控制的。

聚醚弹性体的玻璃化转变温度为-76F，因此Nyrim在保证强度高、硬度大的同时，低温性能也很好[27]。

2.2十二内酰胺改性阴离子聚合尼龙

除了聚氨酯嵌段共聚改性阴离子聚合尼龙-6外，还有十二内酰胺和橡胶预聚物。

通过与十二内酰胺共聚，可以导致无定型含量的增加，使得其链柔顺性变好。

可以起到有效的增韧作用。

在尼龙6中混入适量的尼龙12单体对材料性能有显著的提高。

尼龙6/12嵌段共聚物的结晶性和高温系数有部分损失，但是仍然拥有较好的高温性能。

如果提高模具温度，还可以使得材料拥有更好的冲击强度[28]。

当己内酰胺和十二内酰胺两者的摩尔比率为50/50时共聚物有着最低的熔点和玻璃化温度。

然而，对于无定型样品来说当十二内酰胺组分增加时玻璃化温度会降低。

当己内酰胺和十二内酰胺在70/30~40/60之间时共聚物的结晶度有最小值[29]。

程晓春开展了十二内酰胺改性铸型尼龙的研究。

通过与十二内酰胺的共聚，可以很好的改善MC尼龙的韧性[30]。

2.3橡胶改性阴离子聚合尼龙

尼龙6/橡胶嵌段共聚物由橡胶软段和尼龙6硬段交替构成。

它们通过化学健交联在一起，形成离散的、性质相反的相[31]。

软段赋予聚合物高的伸展韧性和弹性，硬段则给予聚合物高的强度，刚度，化学稳定性和高的熔融温度[32]。

在反应型热塑成型中，活性聚合机理使单体能在成型聚合物失活前充分反应；

在反应注射成型中，注入模具的反应单体参与己内酰胺的聚合，从而在橡胶粒子和尼龙基质间形成共价键，改善材料的韧性[33]。

结合橡胶段的聚合物链可以制作高冲击乃至弹性尼龙制品。

橡胶相结合高熔点（215℃）结晶尼龙相给予材料在低温和高温下良好的性能[34]。

通过己内酰胺和功能化的橡胶预聚物的嵌段共聚，使己内酰胺在分散的橡胶颗粒中聚合，从而可以生产出更加坚韧的反应注射型尼龙6。

研究中使用的橡胶颗粒具有核-壳结构，以软的交联的丁二烯作为橡胶核，以支化的苯乙烯-丙烯晴作为壳。

这种核-壳橡胶作为一种乳液高度分散在己内酰胺中，通过阴离子聚合，能够制的性能良好的铸件。

若在枝化的壳上结合活性单体，如羟基甲基丙烯酸酯，则能进一步提高冲击强度[35]。

3结束语

由于活性阴离子聚合尼龙优异的性能和广阔的市场前景，势必会引起人们的极大关注。

通过填充改性可以改善阴离子聚合尼龙的耐热性、强度、尺寸稳定性，通过加入纳米矿物材料还可以起到增韧的作用。

利用己内酰胺与聚氨酯、十二内酰胺和橡胶等共聚，引入柔性链，改变分子链结构，达到改善阴离子聚合尼龙的韧性。

随着塑料行业蓬勃发展，为尼龙的技术开发提供了契机。

阴离子聚合尼龙与普通尼龙相比，具有聚合温度低、工艺简单、结晶度高、分子量大且分布均匀、

密度小、力学性能好、减震耐磨、自润滑、耐腐蚀、使用温度范围宽等优点。

使得阴离子聚合尼龙的应用越来越广泛，开发阴离子聚合尼龙具有深远的意义。

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AdvanceinResearchofNylon-6ViaAnionicPolymerization

YANGHai-yang，ZHENGTi-he，LIUAi-xue

（ZhuzhouTimesNewMaterialsTechnologyCo.Ltd,Zhuzhou412007,China）

ABSTRACT：

Inthispaper，theadvanceofNylon-6ViaAnionicPolymerizationisintroducedindetails,especiallythemodificationoffillingandcopolymerization.thestudiesofrecentyearswassummarized，andthedevelopmentinthefuturewerepointout.

KEYWORDS:

Anionicpolymerization;

Advance;

Nylon