煤制甲醇行业污染防治技术Word文件下载.docx
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2.1.4氨醇联产制甲醇
联醇工艺流程主要包括造气、粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫、甲醇合成精馏等。
增设甲醇生产，提高原料气中CO、CO2含量可节省变换与脱碳工序的能耗，甲醇合成后气体中CO、CO2含量下降又可降低原料气精制工序的能耗，可以使合成氨成本明显降低，所以联醇工艺是合成氨工艺发展中的一种优化的净化组合工艺。
但是，在联醇工艺中甲醇合成工艺条件是基于合成氨工艺流程考虑确定的，并非是甲醇合成过程的工艺条件，甲醇产量较低，联醇产能在整个煤制甲醇行业中所占份额较小。
联醇工艺大气污染物产生量较大的为气化、净化和硫回收工序，主要污染物为粉尘、二氧化硫、一氧化碳和温室气体；
水污染物产生量较大的为气化、合成和精馏工序，主要的污染物为COD、氨氮和氰化物；
固体废弃物主要来自气化、变换和合成工序，主要为废催化剂和气化炉渣。
氨醇联产制甲醇主要工艺流程和产污环节见图4。
图4氨醇联产工艺流程及产污节点
2.2污染物排放
2.2.1大气污染
固定床煤制甲醇工艺的废气产生环节主要有：
备煤工序阶段原煤破碎、转运、煤仓储存等过程中产生的逸散粉尘，气化工序的吹风气烟气，脱硫工序酸性废气，合成工序的甲醇合成驰放气和闪蒸气，精馏工序的甲醇精馏不凝气等。
产生的污染物有粉尘、SO2、H2S、CH3OH、NH3等。
其中SO2为重点防控对象，SO2主要来自硫回收工序和锅炉燃烧，SO2产生量的大小与原料煤及燃料煤的含硫量有直接关系。
固定床煤制甲醇工艺废气的产生环节及排放情况见表1。
表1固定床煤制甲醇主要废气产生排放情况
工序
废气
种类
排放状态
产生量
（Nm3/t甲醇）
主要污染物浓度
排放去向及处理
措施
污染物
浓度
备煤
原煤破碎、转运、储存等过程产生的逸散烟粉尘
连续
0.7~1.5
煤尘
30~120mg/m3
（1）设置防风抑尘网等抑尘设施，抑制煤场扬尘产生量。
（2）将皮带输送廊道及转运站全封闭，同时在破碎机、筛分机、转运站上、下料口处设置集尘设施，将各分散点粉尘收集后，统一送袋式除尘器除尘；
或在各产尘
点设置喷雾装置，抑制其产尘量。
（3）设置筒仓、全封闭煤库
（4）经除尘措施处理后排空
气化
造气吹风气
3500~4000
粉尘
30~500mg/m3
（1）经回收装置回收后送二次燃烧炉燃烧；
（2）送三废混燃炉燃烧
H2S
粗脱硫
脱硫酸性废气
0~140
15
去锅炉房烟囱
CO
3500
合成
甲醇合成驰放气，甲醇闪蒸汽
100~250
H2
47~50%
用作燃料或者用于回收氢
5~7%
CH4
10~12%
甲醇
2~5%
精馏
甲醇精馏不凝气
5~15
31%
送焚烧炉做燃料
CO2
42%
3%
甲酯
10%
硫回收
硫回收工序尾气、焚烧炉尾气
300~1000
SO2
100~600
（1）达标高空排放；
（2）硫回收工序尾气送锅炉掺烧
锅炉燃烧
锅炉燃烧尾气
2000~3500
30~200mg/m3
采用炉内喷钙法、双碱法、氨法等方法脱硫
SO2
30~5800mg/m3
NOx
50~500mg/m3
气流床煤制甲醇工艺废气排放主要来自备煤工序、净化工序、硫回收过程以及锅炉燃烧等环节，产生的污染物主要包括粉尘（煤尘）、SO2、H2S、NOX、CH3OH、NH3，其中，SO2为重点防控对象。
SO2主要来自硫回收工序和锅炉燃烧，硫回收尾气的处理方式通常是送往锅炉掺烧，锅炉烟气经相应的除尘脱硫措施之后高空排放。
SO2的排放量大小与原料煤及燃料煤的含硫量有直接关系，也与所采用硫回收技术有较大关联。
气流床煤制甲醇工艺主要废气产生排放情况如表2所示。
表2气流床煤制甲醇主要废气产生排放情况
废气种类
排放
状态
排放去向及处理措施
名称
（mg/Nm3）
间歇
1300~2500
80~100
（1）设置喷雾装置，抑制其产尘量
或在各产尘；
（3）设置筒仓、全封闭煤库、防风抑尘网等抑尘设施，抑制煤场扬尘产生量；
（4）经除尘措施处理后排空；
变换
变换汽提尾气
0.5~1.0
100000~200000
送硫回收装置
4500~20000
净化
净化放空气
1050~1250
5~18.4
高空排放
CH3OH
40~70
净化酸性气体
0~150
~460
COS
~10
~1250
硫回收尾气
150~200
480~550
送锅炉燃烧
合成闪蒸气
0.5~8
120000~230000
送燃料气管网作燃烧气，燃烧后排放
NH3
25000~40000
合成驰放气
50~300
~130
送锅炉作为燃料气
~20
~60
精馏塔放空气
20~250
~300
H2O
~600
锅炉烟气
7500~8600
200~250
脱硫除尘后高空排放
烟尘
40~50
200~300
焦炉气制甲醇工艺排放量较大的两类废气是转化预热炉烟道气与合成驰放气，其中转化预热炉烟道气是燃料燃烧后产生的废气，无回收利用价值，可采取高空放散处理。
合成驰放气中氢和一氧化碳含量高，可作为燃料气回用，目前企业常采用以下两种做法：
一种途径是送往转化预热炉，另一种途径是送往临近焦化厂综合利用。
焦炉气制甲醇工艺废气产排污情况见表3。
表3焦炉气制甲醇厂废气产生排放情况
污染源
主要成分
脱硫净化
湿法脱硫再生塔尾气
65~90
直排
硫回收工序尾气
100~200
硫回收工序尾气送锅炉掺烧
转化
转化预热炉烟道气
500~2700
CO2、H2O等
间断
640~1000
H2约占80%，
其他主要组分CO、CO2、CH4、甲醇等
（1）直接作为燃料回收；
（2）回收甲醇后再作为燃料回收
甲醇闪蒸废气
3.2~6.2
H2约占40%
精馏塔不凝气
3.6~12.5
CO2约占40%
其他主要组分CO、甲醇、二甲醚、H2、CH4等
直接作为燃料回收；
氨醇联产工艺废气种类主要有输煤系统粉尘、造气炉造气吹风烟气、甲醇驰放气、甲醇精馏预塔放空气等，主要污染物包括SO2、粉尘、CO、H2S等。
联醇废气排放量和处理措施见表4。
表4氨醇联产废气产生排放情况
排放量Nm3/t甲醇
污染物成分
产生值
mg/Nm3
排去向及处理
煤场破碎、筛分粉尘
4.8kg/t甲醇
30-50
盖篷布或小棚遮挡
吹风气
3800
500
经静电除尘或布袋除尘后高空排放
200
造气炉渣破碎、筛分粉尘
0.2kg/t甲醇
盖篷布或小屋遮挡
3600
甲醇闪蒸汽
8.8
39.4%
燃料管网
9.09%
3.03%
6.06%
15.8
0.5%
30.3%
0.6%
22.8%
DME
4.1%
2.2.2水污染
固定床煤制甲醇工艺废水种类主要有：
气化工序的造气废水，脱硫工序的脱硫废水，变换工序的变换冷凝液，甲醇精馏残液等。
主要的污染物有：
COD、NH3-N、硫化物、氰化物、悬浮物等。
固定床煤制甲醇工艺废水种类及产排污情况见表5。
表5固定床煤制甲醇主要废水产生排放情况
废水类型
（m3/t甲醇）
水质
水质指标
（mg/L）
造气废水
悬浮物
160~5000
（1）经沉淀处理后部分回用于气化工序，部分排入污水处理站；
（2）直接排入污水处理站
COD
450~6000
NH3-N
500~4000
硫化物
0.4~2.35
氰化物
0.18~2.33
脱硫废水
0~0.2
6000~8000
直接排入污水处理站
氨氮
15~120
0.01~0.4
变换冷凝液
0~0.03
12000~16000
气体压缩过程
压缩机产生的含油废水
0.15~0.25
600~2000
（1）经隔油池预处理后，排入污水处理站；
（2）如果往复式循环机采用无油润滑技术或者用透平循环机，则无此排放节点
甲醇精馏残液
0.3~0.4
COD
500~15000
（1）汽提后排入废水处理站处理，或排入造气炉掺烧；
（2）直接排入污水处理站处理
200~7000
去污水生化处理装置
气流床煤制甲醇工艺的废水主要来自于气化工序、净化工序和甲醇精馏工序，产生的污染物有COD、NH3-N、硫化物、氰化物、甲醇等。
其中，COD和氨氮为重点防控的污染对象，不同的气化技术对COD和氨氮的排放量量有较大影响。
气流床煤制甲醇工艺废水排放情况如表6所示。
表6气流床煤制甲醇主要废水产生排放情况
废水种类
气化废水
0.2~1.5
300~800
送污水处理站处理后排放或回用
BOD
200~480
NH3-N
CN-
6~10
SS
50~200
净化废水
0.02~0.05
800~1350
700~1000
900~1000
气体压缩
含油废水
6000~20000
精馏残液
0.25~0.35
3750~5300
1500~2500
焦炉气制甲醇工艺生产过程中废水主要包括煤气管冷凝液、甲醇精馏残液和气柜水封排水，其特点是COD、氨氮浓度高，且含有氰化物、挥发酚等有毒物质；
转化气冷凝液，其特点是产生量相对较大，但污染物含量低，可进行厂内回用；
此外，还包括锅炉、循环水及脱盐水站等公用工程设施排水，其特点是有机污染物含量较低，属净排水，可不进行生化处理，直接外排至受纳水体，或部分进入厂区回用水系统回收利用。
焦炉气工艺主要废水产排污情况见表7。
表7焦炉气制甲醇主要废水产生排放情况
焦炉气制备
煤气管冷凝液
0.05~0.10
送全厂综合废水处理
200~400
0.25~0.30
气柜水封排水
0.1~0.14
300~400
转化气冷凝水
0.35~0.7
微量污染成分
气提后送脱盐水站
（1）送全厂综合废水处理；
（2）萃取回收甲醇后送综合废水处理；
（3）残醇作燃料回用于夹套炉
10~20
氨醇联产工艺的废水种类主要有洗气塔清洗水、气柜废水、脱硫洗气塔清洗水、合成、变换、脱碳、精馏工序排污等。
主要污染物有COD、氨氮、氰化物、硫化物和酚等。
典型氨醇联产企业（年产10万吨氨，2万吨甲醇）的主要污染物产生、排放量及控制措施见表8。
表8氨醇联产废水产生排放情况
排放量
污染物浓度
造气洗气塔炉底水封废水
430
650
造气循环水系统统一处理后循环使用
酚
0.2
1
吹风气回收水封废水
2.2
100
处理后循环使用
5
0.5
0.06
气柜水封废水
4.3
250
2
0.7
洗气塔废水
38
变换工艺冷凝液
2.1
1.5
回用
400
30
经隔油池预处理后，排入污水处理站。
如果往复式循环机采用无油润滑技术或者用透平循环机，则无此排放节点
甲醇精馏废水
0.28%
去造气工序综合利用
高碳醇
0.05%
NaOH
0.04%
2.2.3固体废物污染
固定床煤制甲醇工艺固体废弃物的种类包括：
气化工序的气化废渣，锅炉装置的锅炉飞灰和炉渣，变换、合成及硫回收工序会间断排放的废催化剂，污水处理站会间断排放污泥等。
气化废渣和锅炉废渣是煤制甲醇企业中最主要的固体废弃物，其产生量的大小与煤的灰分有较大关系。
固定床煤制甲醇工艺固体废弃物污染源及产生排放情况见表9。
表9固定床煤制甲醇主要固体废弃物生排放情况
固废种类
（kg/t甲醇）
煤气化废渣
200~250
Si2O3、CaO、碳等
（1）燃烧系统掺烧；
（2）综合利用，如制建材使用
变换废催化剂
0.5~0.6
CoO、MoO等
厂家回收利用
甲醇合成废催化剂
CuO、ZnO、Al2O3
硫回收废催化剂
Al2O3、TiO2等
锅炉
锅炉飞灰和炉渣
60~200
综合利用
污水处理
污泥
0.4~0.8
氮、碳等
（1）脱水干化外运；
（2）锅炉掺烧
气流床煤制甲醇工艺的固体废弃物包括气化工序的气化飞灰和废渣、锅炉装置的锅炉飞灰和炉渣；
在变换、合成及硫回收工序会间断排放废催化剂；
污水处理站会间断排放污泥等。
气化废渣和锅炉废渣是煤制甲醇企业中最主要的固体废弃物，其产生量的大小主要与煤的灰分以及所采用的气化技术有关。
废渣多用于建材制品制造，基本能实现100%综合利用。
气流床煤制甲醇工艺主要固体废弃物产生排放情况如表10所示。
表10气流床煤制甲醇主要固体废弃物产生排放情况
排放去向
及处理措施
气化飞灰和废渣
270~450
建材厂制砖或填埋
0.008~0.120
厂家回收
合成废催化剂
0.145~0.170
0.012~0.025
150~250
飞灰和炉渣，包括Si2O3、CaO、碳等
2.5~5.0
污泥，包括含氮、碳物质等
送锅炉掺烧
焦炉气制甲醇工艺生产过程固体废弃物主要包括气体脱硫净化过程的废脱硫剂、废催化剂，以及转化、合成过程的废催化剂等。
这些固体废弃物含有多种金属元素，均为间歇排放。
绝大多数废催化、废脱硫剂可交由催化剂厂商回收再生。
焦炉气制甲醇工艺主要固废产排污情况见表11。
表11焦炉气制甲醇主要固体废弃物产生排放情况
废脱硫剂
2.0~5.4
氧化铁、氧化锌等
精脱硫废催化剂
0.06~0.11
铁钼触媒（Fe2O3，MoO3）
转化废催化剂
0.08~0.12
NiO、Al2O3等
0.18~0.24
铜、铝氧化物等
氨醇联产工艺的固体废弃物主要有气化飞灰、废渣和废催化剂等，固废的产排污情况见表12。
表12氨醇联产企业固体废弃物排放源
类型
排放量（kg/t甲醇）
主要组成
污染防治措施
气化炉渣
造气废渣
265
含碳15~50%
锅炉焚烧
废催化剂
20
铁铬氧化物、钴钼氧化物
回收利用
醇化废催化剂
0.8
铜系氧化物
硫回收催化剂
0.5~0.6
Si2O3、CaO、C等
2.2.4噪声污染
固定床煤制甲醇工艺噪声种类包括：
风机、压缩机等产生的空气动力性噪声、泵类等产生的机械噪声等。
一般风机产生的噪声为85~105dB（A），压缩机产生的噪声为85~105dB（A），泵类等产生的噪声为85~103dB（A）。
通常采用的降噪措施包括：
选用低噪声的设备，设置隔声间、隔声罩等
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