富磷上清液铁接触除磷污泥性质与资源化利用Word文档下载推荐.docx
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人们普遍认为,磷是水体富营养化最主要的控
制因子,因此,有效降低污水中的磷含量已成为防止
水体富营养化的重要途径之一.磷还是一种不可再
生而又面临枯竭的重要资源,从污水中回收磷被公
认为是解决磷资源危机的最有效的途径之一.
铁接触除磷技术（PRICP）是一种高效除磷的水
处理技术,最早由西口猛"
于2O世纪8O年代提
出.铁接触除磷通常经历3个过程:
首先是零价铁
通过电化学腐蚀和（或）生物化学腐蚀析出铁离子;
接着是腐蚀的一系列次生过程,包括亚铁的氧化,铁
的氢氧化物与铁盐沉淀的生成及铁盐的水解和聚合
等;
最后,通过沉淀分离将磷去除.PRICP是一种操
作简便,运行费用低,处理效果好,适于中,小规模污
水的处理技术.
作者设计了一种由铁碳合金和钝态不锈钢作为
电化学腐蚀两极系统的铁接触除磷反应器,尝试将
铁接触除磷技术用于厌氧富磷上清液的处理.
通过对模拟富磷上清液铁接触除磷污泥成分与性质
基金项目:
江苏省建设系统科技计划资助项目（JS200308）
收稿日期:
2008—11—26;
修订日期:
2009—01一Ol
作者简介:
陆敏博（1982～）,男,助理工程师,主要从事水处理技术
研究工作.E-mail:
luminbo@hotmaileom
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报
学肌
程一
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第9期陆敏博等:
富磷上清液铁接触除磷污泥性质与资源化利用l593
的分析,提出了污泥资源化利用的方法与途径,为铁
接触除磷技术的推广应用提供理论依据.
1试验概况
1.1工艺流程与试验装置
试验流程如图1所示.
污泥回收利用
图1工艺流程图
Fig.1Flowchartofexperimentalprocess
铁接触除磷反应器（图2）长×
宽×
高为40em
×
20cm×
30ClTI,底部设曝气管,曝气管下设污泥
斗,装置内浸置厚1mm,总表面积约为3.03in
碳钢板（牌号为30）.为了加强电偶腐蚀作用,
碳钢表面紧密连接着一定量的不锈钢条（牌号是
0Crl7Nil2Mo2）,接触面积约占整个碳钢板表面积
的1.5%.
图2铁接触除磷反应器示意图
Fig.2SchematicdiagramofPR1CPreactor
随着运行历程,碳钢板表面会生成防腐蚀性膜,
故需对其进行定期清洗.本试验的清洗频率为1周
1次.沉淀池的HRT为7h.
1.2试验水质
试验用水为模拟APES的人工配制废水,水质
条件见表1.
表1富磷上清液及试验水质
Table1CharacteristicsofinfluentandAPES
试验污水采用葡萄糖,可溶性淀粉,氯化铵和磷
酸二氢钾等配置而成;
以硫酸或氢氧化钠调节pH
值,所用药品均为分析纯.
1.3分析方法
试验中,进,出水总磷和总铁含量的测定分别采
用钼酸铵分光光度法（GB11893—1989）和邻菲哕啉
分光光度法（HJ/T345—2007）.
为了使污泥分析结果更有代表性,在试验稳定
期间维持一个月不排泥.将此污泥充分混匀后取部
分放入坩锅中,将其放入恒温鼓风干燥箱,恒温
110℃直至烘干,取出在干燥皿中冷却至室温后研
磨,装袋以备分析.样品进行了x射线衍射（ARL
XTRA型x射线衍射仪,ThermoElectron公司）分
析和能谱（NORANVANTAGEDSI型能谱仪,Ther.
noNoran公司）分析.
污泥溶解度测定方法:
取一定量的污泥样品加
入100g蒸馏水中,充分搅拌后静置30min,测上清
液的总铁含量,通过总铁含量与样品中铁的相对含
量对溶解度进行估算.
2结果与讨论
2.1污泥成分
根据x射线衍射结果（图3）,并通过Crystallo—
graphicaSearch—Match分析软件进行全谱检索匹配,
确定样品中只含有一种晶体物质——羟基氧化铁
（FeO（OH）或Fe:
O,?
H2O）.
由能谱分析结果（图4）可知,样品中各主要元
素及其相对含量如表2所示.
1594环境工程第3卷
●
j
8
越
疆
意
图3样品的X射线衍射图
Fig.3XRDdiagramofsample
图4样品的能谱图
Fig.4EDSdiagramofsample
表2样品能谱分析结果
Table2SamplequantitativeanalysisbyEDS
根据以上2项结果,可知:
其一,样品中的钙来自自来水,以Ca（PO）
的形式存在.在试验配水与操作期问,并未加入含
钙药品,说明钙来源于自来水.Ca,（PO）的溶度
积（pK.=28.70）很小,自来水本身有一定的硬
度,而配水中又加入了高浓度的磷酸盐,所以,钙即
以ca（PO）的形式存在于污水中.虽然铁接触
材料腐蚀作用能产生OH一,但由于ca（OH）:
的溶
度积（pK.=5.26）远大于Ca,（PO）:
因此,钙首
先以ca（PO）的形式沉淀.另外,x射线衍射结
果表明,样品中只存在一种晶体物质,而ca（OH）,
属六方晶系,样品中并没有ca（OH）沉淀.同理,
也可以判断样品中没有ca（PO）cl（六方晶系）和
Ca（PO）OH（六方晶系）等含钙化合物.自来水
中钙的含量很低,生成的Ca（PO）:
沉淀完全,其
后不再生成Ca（OH）,沉淀.
其二,样品的主要成分是FePO,FeO（OH）和
Ca,（PO）,铁接触除磷污泥的主要成分是FePO,
Fe2O3?
nH2O和Ca3（PO4）2.
铁接触材料腐蚀作用的主要产物是Fe"
和
OH一,Fe"
析出后立即被氧化成Fe"
.溶液中不
含Fe"
试验通过检测水样也证实了这一点.进水
中有相当多的POi一,所以,反应器中富含Fe,
OH一和PO一.
Fe"
最显着的特征之一是在水溶液中倾向于水
解和（或）形成络合物.当pH值&
gt;
2时,首先生成
双核络合物再生成更多核的缩合物,不久便形成凝
胶,最终,以红棕色凝胶物沉淀下来的是水合氧化铁
（FeO,?
nHO）.Fe:
O?
nHO是不稳定的,放置
和受热都能发生陈化作用,使n值变小.从样品
取样的方法可以看出,样品经过了放置一受热一再
放置的过程,必然发生陈化作用,而x射线衍射结
果表明样品中只含有FeO?
HO.可以认为,污泥
经陈化作用后,n值变为1,最初的Fe:
nH:
O都
变成了FeO?
H2O.
根据x射线衍射结果可知,样品中未见Fe.O
（立方晶系）,FeO,（三方晶系）和Fe,O（立方晶
系）等含铁化合物.
其三,通过计算可得样品中各组分含量,如表
3.其中,氧元素的含量是根据主要成分的分子式与
其他3种元素的含量计算得到的.
生物除磷工艺中,如厌氧.好氧除磷工艺,其沉
淀池污泥含磷率约为4%.从表3中可知,样品中
磷含量为7.09%,远高于生物除磷法生成的含磷污
泥,有利于磷的回收再利用.
表3样品主成分分析结果
Table3Maincomponentofsample
富磷上清液铁接触除磷污泥性质与资源化利用1595
2.2污泥性质
2.2.1污泥的物理性质
污泥的物理性质这里主要指沉降性与溶解度.
在反应器中,能沉降的物质主要是FePO（pK.=
21.89）,Fe2O3?
nH2O（/'
t=3时,pK..=37.40）
和ca（PO）,其溶度积都很小,所以较易沉淀.但
是,由于铁的水解作用,部分铁的化合物将以凝胶态
悬浮于水中,使污水具有如絮凝剂般的吸附凝聚能
力.而这些凝胶,只有与其他凝胶态的铁的化合物
或与水中其他悬浮物,胶体物质通过电性中和,卷扫
和吸附架桥等作用后,才能在静置的水中混凝沉淀
下来.
图5是反应器出水上清液总铁的变化情况.初
始总铁浓度为6.69mg/L的出水静置7h后,总铁
浓度降至3mg/L以下;
初始总铁浓度为11.39mg/L
的出水静置3h后,总铁浓度即降至3mg/L以下;
2
种出水在经历了足够长时间（如48h）后,其总铁浓
度都能降至0.10mg/L以下.这说明,反应器中污
泥的沉降性能较好,且初始总铁浓度对其沉降性能
具有重要影响.为了减轻后续工艺的除铁负担,沉
淀池水力停留时间可控制在6～8h.
3
暑
图5出水的沉降性能
Fig.5Settlingperformanceofeffluent
按照溶解度测定方法测定污泥溶解度,试验测
得上清液pH为7.13,总铁含量为5.81mg/L.则在
28℃时,污泥溶解度约为1.13mg.这说明,室温
下,污泥溶解度很小.溶液略显碱性,可能是因为铁
离子的水解引起的.
2.2.2污泥的化学性质
由表3可知,Fe:
O为污泥的主要成分,
因此,通过分析可确定污泥的化学性质.Fe,O?
O略显两性且兼具陈化作用.新生成的FeO
?
nHO略显两性,且碱性强于酸性,能溶于酸或部
分溶于热浓的强碱中.而陈化作用的结果使n值降
低,并伴随其性质的改变,沉淀颜色加深,化学活泼
性相对减弱,较难溶于酸或碱.
FeO?
nHO相应的氧化物为FeO.将
nH2O加热到200℃以上可得Fe2O3.Fe2O3
可溶于浓的强酸而生成相应的铁盐.强热过的
（600℃以上）Fe,O在酸中难溶,但可溶于焦硫酸
钾.反应方程式如式
（1）:
3K2S2O7+Fe2O3_+Fe2（S04）3+3K2SO4
（1）
2.3污泥回收再利用
2.3.1直接回收利用
根据污泥的成分与性质,可以将其直接用作农
肥或土壤改良材料.直接回收再利用的对象主要有
以下几个:
（1）需磷量大的作物.污泥的磷含量达到
7.09%,高磷含量具有很好的肥效,可直接施用于需
要大量磷肥的作物.
（2）需铁量大的作物.污泥的铁含量超过
50%,是很好的铁肥.与铁关系最密切或者说铁含
量最丰富的作物是洋葱,生菜,油菜,水稻,麻和桑
等.这些作物高产与否和铁肥的施用多少有着直接
的关系.
（3）磷素流失较大的土壤.水体中磷素主要来
源之一是耕地土壤磷素流失非点源污染.对于磷素
流失较大的农田,可以施用铁接触除磷污泥来强化
土壤固磷能力.在土壤中,有如式
（2）的动态平衡:
Fe¨
+PO:
一~"
FePO
（2）
土壤中的磷酸根被作物不断吸收后,平衡向左
移,土壤释放出磷酸根.施用污泥后,由于其中含大
量的铁离子,这些铁离子就可以与土壤中未被固定
的磷酸根结合,平衡向右移,在土壤中以磷酸铁形式
存储.
（4）铁含量缺乏的土壤.污泥中高含量的铁对
有效态铁含量缺乏的土壤,是很好的补充方式.我
国缺铁的土壤主要有:
中性至弱碱性土壤（pH值为
7～8）,施用大量厩肥的碱性土壤,盐碱性土壤,含
有大量HCO[离子的土壤,含有二氧化碳过多的土
壤,含有大量锰,铜,锌的土壤以及严重缺钾的土
壤.
污泥虽然可以直接用作农肥或土壤改良材料,
但不宜长时间连续施用.一方面,尽管有研究表明
磷酸铁能够被生物吸收或生物转化为可溶性磷,但
其长期作为肥料的价值目前仍存在着争议"
.另
一
方面,因为污泥中铁的含量较高,长期施用会造成
1596环境工程第3卷
施用土壤中铁含量过高,从而使作物受到铁毒胁迫,
严重影响作物产量.
2.3.2间接回收利用
本研究考虑将污泥分离为磷矿（FePO和ca
（PO）:
）和铁矿（Fe:
0?
nH0）两大部分再回收利
用.分离后,磷矿和铁矿的用途必将更大,能更多地
满足人们对磷矿和铁矿的需求.
分离思路:
将铁矿从磷矿中分离,将铁矿溶解于
溶液中,再过滤得到磷矿.根据污泥的化学性质可
知,Fe0,?
nH0难溶于普通浓度的酸或碱,一般只
溶于浓的强酸或强碱.为了减少强酸或强碱的使用
量和提高生产安全性,故考虑用焦硫酸钾来溶解.
分离方法:
先将污泥加热至600℃左右,得到混
合物FePO,Fe:
0,和ca,（PO）:
.然后加入适量焦
硫酸钾溶液,使Fe0,溶解,而此时FePO和
Ca,（PO）:
依然以沉淀形式存在（只有少量的被溶
解）,通过过滤,得到分离后的磷矿.溶解的铁可以
通过加碱析出.
3结论
（1）铁接触除磷中污泥的主要成分为FePO,
Fe:
0,?
0和ca,（PO）.污泥经陈化作用后,
其成分可变为FePO,FeO（OH）和Ca（PO）,各组
成的相对质量百分比分别为27.01%,65.52%和
7.47%.
（2）铁接触除磷污泥的沉降性能较好.沉淀时
间为6～8h时,总铁浓度可降至3mg/L以下.污
泥在28℃时,溶解度约为1.13mg.
（3）污泥可以直接回收再利用也可间接回收再
利用.直接回收再利用的主要对象是:
需磷量大的
作物,需铁量大的作物,磷素流失较大的土壤和铁含
量缺乏的土壤等.但不宜长期对以上对象进行施
用.间接回收再利用是指将污泥通过高温灼烧,焦
硫酸钾溶解和过滤等过程将污泥分离为铁矿（Fe0
0）和磷矿（FePO和Ca（PO）:
）两部分后再
利用.
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