放电等离子烧结技术的发展和应用Word格式文档下载.docx

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1998年瑞典购进ＳＰＳ烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等质料进行了较多的研究事情[4]。

　　海内近三年也开展了用ＳＰＳ技能制备新质料的研究事情[1,3],引进了数台ＳＰＳ烧结系统,主要用来烧结纳米质料和陶瓷质料[5～8]。

ＳＰＳ作为一种质料制备的全新技能,已引起了海内外的遍及重视。

3　ＳＰＳ的烧结原理

31　等离子体和等离子加工技能[9,10]

　　ＳＰＳ是利用放电等离子体进行烧结的。

等离子体是物质在高温或特定鼓励下的一种物质状态,是除固态、液态和睦态以外,物质的第四种状态。

等离子体是电离气体,由大量正负带电粒子和中性粒子组成,并体现出团体行为的一种准中性气体。

　　等离子体是解离的高温导电气体,可提供反响活性高的状态。

等离子体温度4000～10999℃,其气态分子和原子处在高度活化状态,并且等离子气体内离子化水平很高,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的质料制备和加工技能。

　　等离子体加工技能已得到较多的应用,例如等离子体ＣＶＤ、低温等离子体ＰＶＤ以及等离子体和离子束刻蚀等。

目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面,在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。

而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷质料的烧结方面[1]。

　　产生等离子体的要领包罗加热、放电和光鼓励等。

放电产生的等离子体包罗直流放电、射频放电和微波放电等离子体。

ＳＰＳ利用的是直流放电等离子体。

32　ＳＰＳ装置和烧结根本原理

　　ＳＰＳ装置主要包罗以下几个部门:

轴向压力装置;

水冷冲头电极;

真空腔体;

气氛控制系统（真空、氩气）;

直流脉冲电源及冷却水、位移丈量、温度丈量和宁静等控制单位。

ＳＰＳ的根本结构如图1所示。

　　ＳＰＳ与热压（ＨＰ）有相似之处,但加热方法完全差别,它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。

通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电打击压力、焦耳热和电场扩散作用[11]。

ＳＰＳ烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。

在ＳＰＳ烧结历程中,电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒外貌活化。

与自身加热反响合成法（ＳＨＳ）和微波烧结法类似,ＳＰＳ是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。

这种放电直接加热法,热效率极高,放电点的弥散漫衍能够实现均匀加热,因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。

ＳＰＳ烧结历程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综互助用的结果。

除加热和加压这两个促进烧结的因素外,在ＳＰＳ技能中,颗粒间的有效放电可产生局部高温,可以使外貌局部熔化、外貌物质剥落;

高温等离子的溅射和放电打击清除了粉末颗粒外貌杂质（如去除表层氧化物等）和吸附的气体。

电场的作用是加速扩散历程[1,9,12]。

4　ＳＰＳ的工艺优势

　　ＳＰＳ的工艺优势十明白显:

加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产物组织细小均匀,能保持原质料的自然状态,可以得到高致密度的质料,可以烧结梯度质料以及庞大工件等[3,11]。

与ＨＰ和ＨＩＰ相比,ＳＰＳ装置操纵简朴、不需要专门的熟练技能。

文献[11]报道,生产一块直径100ｍｍ、厚17ｍｍ的ＺｒＯ2（3Ｙ）/不锈钢梯度质料（ＦＧＭ）用的总时间是58ｍｉｎ,其中升温时间28ｍｉｎ、保温时间5ｍｉｎ和冷却时间25ｍｉｎ。

与ＨＰ相比,ＳＰＳ技能的烧结温度可低落100～200℃[13]。

5　ＳＰＳ在质料制备中的应用

　　目前在外洋,尤其在日本开展了较多用ＳＰＳ制备新质料的研究,部门产物已投入生产。

ＳＰＳ可加工的质料种类如表1所示。

除了制备质料外,ＳＰＳ还可进行质料连接,如连接ＭｏＳｉ2与石墨[14],ＺｒＯ2/Ｃｅｒｍｅｔ/Ｎｉ等[15]。

　　近几年,海内外用ＳＰＳ制备新质料的研究主要会合在:

陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物,复合质料纳米质料和功效质料等方面。

其中研究最多的是功效质料,它包罗热电质料[16]、磁性质料[17],功效梯度质料[18],复合功效质料[19]和纳米功效质料[20]等。

对ＳＰＳ制备非晶合金、形状影象合金[21]、金刚石等也作了实验,取得了较好的结果。

51　功效梯度质料

　　功效梯度质料（ＦＧＭ）的身分是梯度变革的,各层的烧结温度差别,利用传统的烧结要领难以一次烧成。

利用ＣＶＤ、ＰＶＤ等要领制备梯度质料,本钱很高,也很难实现产业化。

接纳门路状的石墨模具,由于模具上、下两端的电流密度差别,因此可以产生温度梯度。

利用ＳＰＳ在石墨模具中产生的梯度温度场,只需要几分钟就可烧结好身分派比差别的梯度质料。

目前ＳＰＳ乐成制备的梯度质料有:

不锈钢/ＺｒＯ2;

Ｎｉ/ＺｒＯ2;

Ａｌ/高聚物;

Ａｌ/植物纤维;

ＰＳＺ/Ｔｉ等梯度质料。

　　在自蔓延燃烧合成（ＳＨＳ）中,电场具有较大激活效应和作用,特别是场激活效应可以使以前不能合成的质料也能乐成合成,扩大了身分范畴,并能控制相的身分,不外得到的是多孔质料,还需要进一步加工提高致密度。

利用类似于ＳＨＳ电场激活作用的ＳＰＳ技能,对陶瓷、复合质料和梯度质料的合成和致密化同时进行,可得到65ｎｍ的纳米晶,比ＳＨＳ少了一道致密化工序[22]。

　　利用ＳＰＳ可制备大尺寸的ＦＧＭ,目前ＳＰＳ制备的尺寸较大的ＦＧＭ体系是ＺｒＯ2（3Ｙ）/不锈钢圆盘,尺寸已到达100ｍｍ×

17ｍｍ[23]。

　　用普通烧结和热压ＷＣ粉末时必须参加添加剂,而ＳＰＳ使烧结纯ＷＣ成为可能。

用ＳＰＳ制备的ＷＣ/Ｍｏ梯度质料的维氏硬度（ＨＶ）和断裂韧度分别到达了24ＧＰａ和6ＭＰａ·

ｍ1/2,大大减轻由于ＷＣ和Ｍｏ的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂[24]。

52　热电质料

　　由于热电转换的高可靠性、无污染等特点,最近热电转换器引起了人们极大的兴趣,并研究了许多热电转换质料。

经文献检索发明,在ＳＰＳ制备功效质料的研究中,对热电质料的研究较多。

（1）热电质料的身分梯度化是目前提高热电效率的有效途径之一。

例如,身分梯度的βＦｅＳｉ2就是一种比力有前途的热电质料,可用于200～900℃之间进行热电转换。

βＦｅＳｉ2没有毒性,在空气中有很好的抗氧化性,并且有较高的电导率和热电功率。

热电质料的品质因数越高（Ｚ=α2/ｋρ,其中Ｚ是品质因数,α为Ｓｅｅｂｅｃｋ系数,ｋ为导热系数,ρ为质料的电阻率）,其热电转换效率也越高。

实验表明,接纳ＳＰＳ制备的身分梯度的βＦｅＳｉｘ（Ｓｉ含量可变）,比βＦｅＳｉ2的热电性能大为提高[25]。

这方面的例子另有Ｃｕ/Ａｌ2Ｏ3/Ｃｕ[26],ＭｇＦｅＳｉ2[27],βＺｎ4Ｓｂ3[28],钨硅化物[29]等。

（2）用于热电致冷的传统半导体质料不但强度和耐久性差,并且主要接纳单向生长法制备,生产周期长、本钱高。

近年来有些厂家为了解决这个问题,接纳烧结法生产半导体致冷质料,虽改进了机器强度和提高了质料使用率,但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能。

现在接纳ＳＰＳ生产半导体致冷质料,在几分钟内就可制备出完整的半导体质料,而晶体生长法却要十几个小时。

ＳＰＳ制备半导体热电质料的优点是,可直接加工成圆片,不需要单向生长法那样的切割加工,节约了质料,提高了生产效率。

　　热压和冷压-烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。

现用于热电致冷的半导体质料的主要身分是Ｂｉ,Ｓｂ,Ｔｅ和Ｓｅ,目前最高的Ｚ值为30×

10-3/Ｋ,而用ＳＰＳ制备的热电半导体的Ｚ值已到达29～30×

10-3/Ｋ,险些即是单晶半导体的性能[30]。

表2是ＳＰＳ和其它要领生产ＢｉＴｅ质料的比力。

53　铁电质料

　　用ＳＰＳ烧结铁电陶瓷ＰｂＴｉＯ3时,在900℃～1000℃下烧结1～3ｍｉｎ,烧结后平均颗粒尺寸<

1μｍ,相对密度凌驾98%。

由于陶瓷中孔洞较少[31],因此在101～106Ｈｚ之间介电常数根本不随频率而变革。

　　用ＳＰＳ制备铁电质料Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12陶瓷时,在烧结体晶粒伸长和粗化的同时,陶瓷迅速致密化。

用ＳＰＳ容易得到晶粒取向度好的试样,可视察到晶粒择优取向的Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12陶瓷的电性能有强烈的各向异性[32]。

　　用ＳＰＳ在900℃烧结制备的ＢａＴｉＯ3陶瓷,其晶粒尺寸靠近200ｎｍ[33]。

用ＳＰＳ制备铁电Ｌｉ置换ＩＩＶＩ半导体ＺｎＯ陶瓷,使铁电相变温度Ｔｃ提高到470Ｋ,而以前冷压烧结陶瓷只有330Ｋ[34]。

54　磁性质料

　　用ＳＰＳ烧结ＮｄＦｅＢ磁性合金,若在较高温度下烧结,可以得到高的致密度,但烧结温度过高会导致出现α相和晶粒长大,磁性能恶化。

若在较低温度下烧结,虽能保持良好的磁性能,但粉末却不能被完全压实,因此要详细研究密度与性能的干系[35]。

　　ＳＰＳ在烧结磁性质料时具有烧结温度低、保温时间短的工艺优点。

ＮｄＦｅＣｏＶＢ在650℃下保温5ｍｉｎ,即可烧结成靠近完全密实的块状磁体,没有发明晶粒长大[36]。

用ＳＰＳ制备的865Ｆｅ6Ｓｉ4Ａｌ35Ｎｉ和ＭｇＦｅ2Ｏ4的复合质料（850℃,130ＭＰａ）,具有高的饱和磁化强度Ｂｓ=12Ｔ和高的电阻率ρ=1×

10-2Ω·

ｍ[37]。

以前用快速凝固法制备的软磁合金薄带,虽已到达几十纳米的细小晶粒组织,但是不能制备成合金块体,应用受到限制。

而现在接纳ＳＰＳ制备的块体磁性合金的磁性能已到达非晶和纳米晶组织带材的软磁性能[3]。

55　纳米质料

　　致密纳米质料的制备越来越受到重视。

利用传统的热压烧结和热等静压烧结等要领来制备纳米质料时,很难包管能同时到达纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求。

利用ＳＰＳ技能,由于加热速度快,烧结时间短,可显著抑制晶粒粗化。

例如:

用平均粒度为5μｍ的ＴｉＮ粉经ＳＰＳ烧结（1963Ｋ,196～382ＭＰａ,烧结5ｍｉｎ）,可得到平均晶粒65ｎｍ的ＴｉＮ密实体[3]。

文献[3]中引用有关实例说明了ＳＰＳ烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制,所制得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。

　　ＳＰＳ烧结时,虽然所加压力较小,但是除了压力的作用会导致活化能Ｑ低落外,由于存在放电的作用,也会使晶粒得到活化而使Ｑ值进一步减小,从而会促进晶粒长大,因此从这方面来说,用ＳＰＳ烧结制备纳米质料有一定的困难。

　　但是实际上已有乐成制备平均晶粒度为65ｎｍ的ＴｉＮ密实体的实例。

在文献[38]中,非晶粉末用ＳＰＳ烧结制备出20～30ｎｍ的Ｆｅ90Ｚｒ7Ｂ3纳米磁性质料。

另外,还已发明晶粒随ＳＰＳ烧结温度变革比力迟钝[7],因此ＳＰＳ制备纳米质料的机理和对晶粒长大的影响还需要作进一步的研究。

56　非晶合金的制备

　　在非晶合金的制备中,要选择合金身分以包管合金具有极低的非晶形成临界冷却速度,从而得到极高的非晶形成能力。

在制备工艺方面主要有金属模浇铸法和水淬法,其要害是快速冷却和控制非均匀形核。

由于制备非晶合金粉末的技能相对成熟,因此多年来,接纳非晶粉末在低于其晶化温度下进行温挤压、温轧、打击（爆炸）固化和等静压烧结等要领来制备大块非晶合金,但存在不少技能难题,如非晶粉末的硬度总高于晶态粉末,因而压制性能欠佳,其综合性能与旋淬法制备的非晶薄带相近,难以作为高强度结构质料使用[39]。

可见用普通粉末冶金法制备大块非晶质料存在不少技能难题。

　　ＳＰＳ作为新一代烧结技能有望在这方面取得进展,文献[40]中利用ＳＰＳ烧结由机器合金化制取的非晶Ａｌ基粉末得到了块状圆片试样（10ｍｍ×

2ｍｍ）,此非晶合金是在375ＭＰａ下503Ｋ时保温20ｍｉｎ制备的,含有非晶相和结晶相以及残余的Ｓｎ相。

其非晶相的结晶温度是533Ｋ。

文献[41]中用脉冲电流在423Ｋ和500ＭＰａ下制备了Ｍｇ80Ｎｉ10Ｙ5Ｂ5块状非晶合金,经阐发其中主要是非晶相。

非晶Ｍｇ合金比Ａ291Ｄ合金和纯镁有较高的腐化电位和较低的腐化电流密度,非晶化改进了镁合金的抗腐化抗力。

从实践来看,可以接纳ＳＰＳ烧结法制备块状非晶合金。

因此利用先进的ＳＰＳ技能进行大块非晶合金的制备研究很有须要。

6　总结与展望

　　放电等离子烧结（ＳＰＳ）是一种低温、短时的快速烧结法,可用来制备金属、陶瓷、纳米质料、非晶质料、复合质料、梯度质料等。

ＳＰＳ的推广应用将在新质料的研究和生产领域中发挥重要作用。

　　ＳＰＳ的底子理论目前尚不完全清楚,需要进行大量实践与理论研究来完善;

ＳＰＳ需要增加设备的多功效性和脉冲电流的容量,以便做尺寸更大的产物;

特别需要生长全自动化的ＳＰＳ生产系统,以满足庞大形状、高性能的产物和三维梯度功效质料的生产需要[42]。

　　对实际生产来说,需要生长适合ＳＰＳ技能的粉末质料;

也需要研制比目前使用的模具质料（石墨）强度更高、重复使用率更好的新型模具质料,以提高模具的承载能力和低落模具用度。

在工艺方面,需要创建模具温度和工件实际温度的温差干系,以便更好地控制产物质量。

在ＳＰＳ产物的性能测试方面,需要创建与之相适应的尺度和要领。