煤制甲醇工艺原理.docx
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煤制甲醇工艺原理
第一章：
甲醇生产工艺原理第一节：
甲醇的物理化学性质、用途甲醇是一种有机化学产品。
1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。
所以也叫木醇。
1922年德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。
1923年建成年产300吨的甲醇生产装置。
采用锌铬催化剂，在高压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇。
到1966年,英国帝国化学工业（I.C.I）研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁奇公司（Lurgi）也开发出了低压合成甲醇工艺，以后，世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。
从1975年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年，到90年代，单套生产能力达到60-80万吨/年，目前已达到100万吨/年的水平。
1．甲醇的物理化学性质
在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死。
甲醇分子式：
CHOH分子量：
32
结构式：
H
H-C-OH
H
沸点：
64.4-64.8°C;冰点：
-97.68C;比重0.791;
爆炸极限：
6.0%-36.5%;闪点：
16C;
2．甲醇的主要用途。
甲醇的化学性质很活泼。
可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。
甲醇是一种重要的基本有机化工原料。
是碳一化学的基础。
用甲醇可以生产上百种化工产品。
典型的有：
甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTB）甲基丙烯酸甲脂（MM）聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT、二甲脂甲酰胺
（DMF、二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。
还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。
2008年,全球甲醇产量达到4500万吨。
我国甲醇产量1000多万吨。
第二节：
甲醇生产工艺原理1．合成气的制造与生产甲醇的主要原料
合成气（含有COC02H2的气体、在一定压力（5—10MPa、温度230-280C）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下：
C62H2=CH3OHQ
COM3H2=CH3OIHH23Q
1．1生产甲醇的主要原料
含有COCO2H2的气体叫合成气。
能生产合成气的原料就是生
产甲醇的原料。
主要有：
A.气体原料：
天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、
高炉煤气；
B.液体原料：
石脑油、轻油、重油、渣油；
C.固体原料：
煤、焦碳。
1.2以煤为原料生产合成气
煤与氧气在高温下燃烧，产生CO2我们称为燃烧反应。
反应式如下：
CmHn+O2CO2+H2O+Q
在缺氧的情况下，会生成co反应式如下：
CmHn+O2CO+CO2+H2O+Q上述反应就是用来生产合成气的反应。
也是煤气化的主要反应。
在这个反应里，CC是我们主要追求的。
目前，煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法，典型的干煤粉气化技术有壳牌技术（也叫谢尔、Sell），水煤浆气化技术有德士古技术。
我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术，该技术是壳牌技术的一种。
气化炉壁采用膜式壁，通锅炉循环水，生产5.2MPa饱和蒸汽。
有2个煤喷嘴。
喷嘴外环走氧气，内环走煤粉。
氧气压力4.5MPa温度180C。
煤粉用CC/N2加压到4MP0送进炉内。
在气化炉中，煤粉与氧气发生部分氧化反应，反应温度在1400-1600C,压力为4MPa反应产物主要是H、COCO、HS。
反
应方程式如下：
CmHnS叶m/2Q——>mCO+（n/2-r）H+rMS
C0+-->H2+CQ
反应产生的粗煤气从气化炉上部出来，在出口部位，经激冷水激冷到900C，送到洗涤塔洗涤。
洗涤到340C，再送湿洗塔湿洗到
199C，送变换工序。
谢尔炉要求煤的灰熔点低，反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷，经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗，再排到脱水槽，用捞渣机捞到皮带，送到渣场。
1．3变换
把粗煤气中的多余的CQ变换为H2和CQ2。
使出/CQ达到2.1左右。
反应如下：
CQ+H2Q=H2+CQ2+Q。
因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。
工艺特点如下：
⑴采用钻-钼耐硫催化剂，适用于高CQ、高含硫原料气，对原料气含硫无上限要求，有低限。
宽温变换催化剂起活温度为240C，最高可耐480C。
低温变换催化剂起活温度为180C，最高可耐450C。
适应CQ浓度高、温升高的特点。
⑵为防止甲烷化副反应，一般要求提高水气比。
因CQ浓度高，采用热力学难于控制，必须采用动力学控制。
要求催化剂供应商有可靠的动力学模型。
经验上，宽变用K8-11，低变用QCS-04。
⑶采用部分变换工艺，约35%煤气不经变换，调节手段灵活。
⑷变换余热分级回收。
⑸冷凝液作为煤气化系统补水，节约中压蒸汽。
2．粗煤气脱碳、脱硫（净化）
采用低温甲醇洗脱除酸性气体，即CO2、H2S、COS。
该工艺是林德公司和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。
由大连理工大学提供。
甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收有很高的选择性，同等条件下，对H2S、COS的溶解度是对CO2的4倍、6倍左右。
可以在同一塔内进行脱硫和脱碳，及脱除其他杂质，脱硫彻底，总SvO.lppm。
低温下操作，能耗低，溶剂损失小，工艺气损失小，生产费用低。
2．1硫回收
采用三级克劳斯工艺，脱除酸性气体中的H2S和COS,净化气体，同时副产硫磺。
从净化来的酸气量约2000Nm3/h,含硫约34%。
克劳斯技术是先把部分酸气燃烧成二氧化硫，通过空气控制系统使H2S/SO2=2：
1，
满足克劳斯反应的最佳比例，然后进入克劳斯反应器进行如下反应：
2H2S+SO2=S+H2O+Q反应为放热反应，在克劳斯催化剂上发生。
反应产生的硫是液态，通过成型冷却销售。
3．合成气的压缩
从净化出来的合成气压力为3.3MPa,合成甲醇的压力在5-10MPa范围。
本装置合成压力8MPa要达到合成所需要的压力，需要压缩。
合成压力是由催化剂的性能决定的，也受综合能耗的影响。
催化剂的合成率（碳转化率），与压力是正相关的。
但在压力达到一定程度时，增加压力，对转化率影响不大了。
对于铜基催化剂来说，在压力达到7MPa左右，合成率最高。
还有，提高压力，系统体积会变小（PV二nR）设备、工艺管道的尺寸也会变小，能降低投资。
压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机。
拖动压缩机的有汽轮机（透平机）、燃气轮机、电机。
本装置合成气压缩机是透平机驱动的离心压缩机/循环机。
3．1气体状态方程式
气体状态遵循以下方程式：
理想气体状态方程式：
PV=nRT。
真实气体状态方程式：
PV=ZnRT
P:
压力，单位MPaV:
体积，单位m3n:
气体质量，单位mol（Kmol）;R:
常数；T:
绝对温度；z:
压缩因子。
气体在绝热压缩时，温度会升高。
主要是在压缩过程中外力做功，使气体的热焓升高了，气体温度升高了；另外，在压缩过程中气体摩擦，也使气体温度升高。
温度升高，对压缩不利。
在相同压力下，温度高，气体体积大；另外，压缩介质温度高，对压缩机设备材质要求提高。
所以，在工艺上，如果压缩倍率高，要采取多段压缩，在段间对气体冷却。
一般，压缩倍率在3倍以下，采用一段压缩，压缩倍率在3倍以上，采用二段或多段压缩。
本装置采用一段压缩。
压缩机进气温度要求在40C以下。
另外，进气介质中不允许带
游离水，防止水击对设备损害。
要把介质中的水分离掉。
在压缩工艺系统中要有进气分离器和段间冷却器
离心压缩机是利用离心力压缩气体的，转速很高，一般都在
lOOOOrpm以上。
转速是可以调节的。
通过调节转速来调节合成压力。
我们压缩机组额定转速为10600rpm。
本装置配置合成气压缩机/循环机一套，CO压缩机一套，氨压缩机一套。
压缩机是高速运转设备，轴系采用油润滑，每套机组有一个润滑油站。
压缩机的密封系统，采用干气密封，要配置一台氮气增压机。
压缩机控制系统，有操作系统和跳车保护系统。
与操作系统接口。
4.甲醇合成
合格的合成气经压缩到一定压力（8MPa,进合成塔，在铜基催
化剂上反应生成甲醇，合成反应如下：
CO2H2=CH3OIHQ（催化剂、230—280C）
COM3H2=CH3OIHH23Q（催化剂、230—280C）。
该反应是放热反应。
以前使用锌-铬催化剂，合成压力很高，在
25-30MPa称为高压法。
现在使用铜-锌催化剂，合成压力下降到5-i0MPa称低压法。
合成温度是由催化剂的特性决定的。
铜-锌催化剂的合成温度为230-280C。
铜-锌催化剂对温度比较敏感，长期在高温下运行，催化剂的活性很快就会降低，使用寿命会大幅度下降。
所以，为了保证反应温度的稳定，反应产生的热量要么被移走，要么用冷的合成气平衡热量。
把温度降下来。
合成甲醇的主要设备是合成塔。
合成塔设计主要考虑温度要均匀分布。
目前使用的合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温
塔、超级合成塔。
本厂使用鲁奇均温塔。
技术由华东理工大学提供。
合成反应的温度在230C左右，合成气在进塔前要把温度升高到这个温度范围，需要加换热器（入塔气预热器），用合成后的出塔气和它换热，进入合成塔反应。
反应生产的甲醇是气态，和没有反应完的气体一起出塔，经过逐级冷却，到40C左右，甲醇就冷凝成液体，经过甲醇分离器分离，液体就是粗甲醇，送到精馏系统，气体叫循环气，经过循环机，再进入合成塔反应。
经过不断循环后，合成气中的甲烷、氮气会不断积累，所以，要抽出一部分循环气，进行处理。
采用普里森膜分离方法，把H和COCO、N2、CH分离，H2返回合成气压缩机进口循环使用，非渗透气回收作为煤粉干燥的燃料。
4．1合成催化剂的还原与升温
合成催化剂主要成分是Cu652;ZnO>20;Al2O3>8;
夕浬：
5X（4.5-5）,黑色圆柱体；
堆密度：
1.2-1.5;
径向抗压强度（C/cm）>200;
反应温度：
200-290C;反应压力：
4-10MPa
时空收率：
》1-1.5Kg/L.h;
空速：
7000-20000/h。
中毒物质：
硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱和烃、油类。
A.合成催化剂的还原
由于催化剂在常态时为氧化态，在使用前需要还原。
不同厂家的催化剂对还原条件有具体要求。
一般而言，还原气体可以使用氢气或
转化气。
反应为：
CuO+H2二Cu+H2O+86.7KJ/mo是强放热反应
还原温度：
一般低于催化剂起活温度，在180C以下；
还原压力：
低于0.8MPa；
还原气中氢的浓度：
在开始还原时，低于1%（其他成分主要是
氮气），到还原完成阶段，可适当提高氢的浓度，到基本完成时，再提高氢的浓度，当完成还原后，再提高氢浓度（10%以下）进行检验。
还原时间，不同催化剂还原时间不同。
有的24小时就能完成，有的要72小时。
确认还原完成：
对水分计量，提高氢浓度（10%以下）检验。
B.合成催化剂的升温
当还原完成后直接投料，催化剂床层温度要从180C提高到
200C,这个阶段的升温要非常小心，升温速度要慢，要控制在V20C/h;要是从常温开始升起，在150C以内，按30C/h升温，150-180C,按20C/h;180C-200C控制在V
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