沥青类复杂物质的表征质谱技术及其研究进展文章Word文件下载.docx

沥青类复杂物质的表征质谱技术及其研究进展文章Word文件下载.docx

《沥青类复杂物质的表征质谱技术及其研究进展文章Word文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《沥青类复杂物质的表征质谱技术及其研究进展文章Word文件下载.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

O657.63文献标识码：

A文章编号：

TheCharacterizationofPitchSubstances：

Mass-spectrometricAnalysisandTheLatestAdvance

Abstract:

ThecharacterizationofpitchsubstancesistheoneoffrontierfieldsinMassSpectrometry,thespecificexposureofchemicalcompositionisveryimportantfortherationalandefficientutilizationoffossilfuels.Hereanoverviewofdifferent“soft”MassSpectrometrytechnologieswaspresentedandtheinsufficiencyofvariousMassSpectrometrytechnologieswasalsoindicated.Inaddition,thelatestadvanceofMassSpectrometrytechnologyonpitchSubstancesresearchwasreviewed.WiththedevelopmentofFT-ICR-MS,theiondetectiontechnologyhaveachievedgreatbreakthrough,however,thedesorption/ionizationtechnologyneedbefurtherdevelopedforpitchSubstances.

Keywords:

pitch;

Petroleum;

MassSpectrometry;

ESI-MS;

LDI-MS;

MAIDI-TOF-MS;

LIAD;

L2MS

CLCnumber:

Documentcode:

AArticleIC:

1引言

能源的发展是世界经济发展的核心问题之一。

目前，传统不可再生化石类能源的储量在逐步减少，而需求量正在日益扩大，同时，可替代的新能源发展还远没有成熟，所以，传统化石类能源并不能满足经济发展的要求，对于非传统的油品的开发和使用（如加拿大油砂，俄罗斯重油等）显得越来越重要。

对于新的这些非传统油品的开发和使用，需要先进技术的支持，而对于其化学结构充分的表征是非常必要的[1]。

沥青类复杂物质由于其复杂的化学构成，对其化学结构进行分析表征一直是项具有挑战性的工作。

最近几十年来，人们对与沥青化学结构的分析做了大量的工作，目前对沥青表征的重点从80，90年代的NMR统计结构分析转到更为精确而直观的质谱分析。

利用质谱技术分析石油类复杂物质50年前便开始了。

在二十世纪五、六十年代，高压电离质谱在石油结构表征方面占主导地位，基于石油特征碎片离子对石油汽油、中间馏分等组分的质谱分析技术也逐步发展了起来。

但是由于高压电离方法产生大量碎片，所以高压方法不能提供碳原子数分布之类的一些信息。

若能降低电离电压减少石油分子碎片的生成，则可以直接测量石油中芳香分的碳原子分布。

伴随着实验技术的改进，多种“软”离子化技术被发展起来用于沥青类复杂化合物的分析，质谱技术在地球化学领域的地位日显重要。

2质谱表征沥青类复杂物质

2.1场致电离质谱（FI-MS）

场致电离是沥青分析中较好的软电离方法之一。

场致电离不需要试剂和基质而产生简单的强分子离子质谱（或某些质子化极性化合物）。

1954年场致电离第一次被引入到质谱分析[2]，实际应用开始于20世纪70年代早期，Becke与其合作者对此项技术在质谱中的应用做出了很大贡献[3]。

一般地，场致电离普遍用于低质量分辨模式，可提供分子的质量分布或石油样品部分组分的成分，如场致电离与气相色谱四极质谱联用分析柴油馏分[4]。

随着近几年飞行时问质谱的发展，气相色谱和场致电离一高分辨飞行时间质谱联用可测定饱和分及芳香分的C6－C44分子，并且还可分辨含硫碳氢化合物分子。

但是，由于场致电离电离需要对样品进行气化，对于高分子量的沥青类物质或者热不稳定物质这种方法就无能为力了。

2.2快原子轰击质谱（FAB-MS）

快原子轰击质谱FAB是80年代初发展起来的一种软电离技术。

属于二次离子质谱，以高能量的初级离子轰击，再对由此产生的二次离子进行质谱分析。

FAB利用重的原子Xe或Ar，惰性气体的原子先被电离，后被电位加速，使其有较大的动能。

在原子枪（automgun）内进行电荷交换反应；

Ar+（高动能的）+Ar（热运动的）→Ar（高动能的）+Ar+（热运动的）

低能量的离子被电场偏转引出，高动能的原子则对靶物进行轰击。

把大量能量传递给样品分子，电离产生的二次离子被引入质量分析器中进行分析。

FAB属于软电离，通常产生[M+H]+和加合离子峰。

FAB源适合分析极性强、难气化、不稳定的化合物。

有时需加入一些金属离子，比如NaCl、KCl等，这样会出现加合离子峰，便于判别分子离子峰。

FAB-MS能够识别较高分子量的物质,Herod等[5]报到了采用FAB-MS检测液化煤抽提物质的戊烷不溶部分，发现能够识别到的物质分子量可达到4000。

图１液化煤溶剂抽提物的戊烷不溶部分的FAB-MS谱图（以thiodiethanol为基质）[5]

Fig.1FABmassspectruminthiodiethanolmatrixofthepentaneinsolublesfromtheliquefactionextractfromcoal

但是，由于FAB污染离子源，实验复杂，目前FAB正逐渐被其它软电离技术所替代。

2.3傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）

傅立叶变换离子回旋共振质谱是一种超高分辨率以及质量检测准确的度的离子检测技术。

分辨率以及高分辨率时的灵敏度是质谱仪的重要性能，因为这些性能影响测定离子质量的准确度。

离子的质量测得超准确，则由该离子的质量计算其C、H、O、N等元素组成时，给出可能的化学式越少，因而更加有利于确定未知物结构。

对于像原油，沥青等复杂的碳氢混合物，采用FT-ICR技术可以很精确对其进行分析（如图2所示）。

FloridaStateuniversity大学的marshall等人在这方面做了大量的工作，并在在综述文章中提出了petroleomics的概念[6]，petroleomics意思是石油类复杂物质的化学组成与其性质以及化学反应性之间的关系，他们认为FT-ICR-MS能够由于能够精确的区分不同组分而有可能来阐明petroleomics。

此外，史权等人[7]也在相关的综述文章中，指出FT-ICR-MS在分析复杂沥青类化合物的巨大潜力。

图2原油的FT-ICR-MS超高分辨率的谱图，每增加一个环或者双键，质量变化2.01565Da（2H），每增加一个基团-CH2，质量变化14.01565Da[6]。

Fig.2AnUltrahighResolutionESIFT-ICRmassspectrumofacrudeoil.Eachaddedringordoublebondlowersthemassby2.01565Da（2H）,andeachadditional-CH2groupincreasesthemassby14.01565Da.

2.4电喷雾离子化质谱（ESI-MS）

电喷雾离子化技术的工作原理[8]：

利用位于一根毛细管和质谱进口间的电势差生成离子，在电场的作用下产生喷雾形式存在的带电液滴。

在迎面吹来的热气流的作用下，液滴表面溶剂蒸发，液滴变小，液滴的电荷密度骤增。

当静电排斥力等于液滴的表面张力时，液滴便发生崩解，形成更小的液滴。

如此形成的小液滴以类似的方式继续崩解，于是，液滴中的溶剂迅速蒸干，产生多电荷正离子，在质谱仪内被分析纪录。

电喷雾电离的特征之一是可生成高度带电的离子而不发生破裂，这样可将质荷比降低到各种不同类型的质量分析仪都能检测的程度。

这是一种有效的软电离技术，在沥青类产品中的极性组分能够被选择性的离子化[9-11]，因此ESI能够非常有效的分析沥青中间的极性比较大的杂原子化合物。

虽然原油中有90%的是碳氢化合物，但是杂原子化合物的种类和含量对于石油产品的后处理是非常重要的[12]。

在采用ESI技术时，如果加入金属离子，如Ag或者Pd，芳香化合物能够通过和金属结合形成的金属复合物而离子化[13,14]。

从2000以来，ESI－MS在复杂碳氢化合物中的应用已经被近一步的拓展，这包括详细的表征沥青类物质[15-18]以及对其结构进行精确的“指纹识别”[19-21]。

图3南美重油的ESI-FTICR－MS宽带正离子谱图，在这个谱图上，超过11000种化合物能够被分辨[15]。

Fig.3BroadbandpositiveionelectrosprayionizationFT-ICRmassspectrumofaSouthAmericancrudeoil.Morethan11100compoundcanbeidentifiedinthesinglemassspectrum.

ESI在分析极性化合物时，具有很好的效果，但是对于非极性的碳氢化合物，就需要其他质谱技术的引入了。

2.5场解吸质谱（FD-MS）

场解吸质谱（FD-MS）是将样品加在FI技术中的场致发射器表面的微针上，然后用电热法微热样品，使之在强电场下电离解吸。

场解吸质谱突出的优点是分子电离时不形成碎裂离子峰，只形成分子离子峰，能分析检测分子量很高的组分分子。

因而极适合分析难挥发、高沸点、高分于量以及化学性质不稳定的稠环芳烃混合物。

Qian等[22]用FDMS研究了A-240石油沥青和中温煤焦油沥青，将质谱峰归属为各自相应的化合物。

分析极限扩大到最高分子质量高达784。

Boduszynski[23]采用FDMS研究石油经过短程蒸馏的不同组分，并将最高分子量检测范围扩大到2000。

最近，kuangnanqian等人[24]将FD技术和ESI技术分别用来测量重质油，发现２种方法的测量结果比较类似，只是通过ESI计算的分子量相对比较低，同时，他们的研究也指出，在高分子量段产生的峰是由于离子化过程而产生的二聚体（图4所示）。

场解吸质谱技术是一种有效分析沥青类物质分子量分布的工具。

但是，它的局限在于并不能分析沥青中更高分子量的物质，同时，离子化过程也容易发生分子的聚合现象。

图4重质油中不同温度馏分的FD-MS谱图，可以明显的看到二聚体的出现[24]

Fig.4FDMSspectraofdistillationcuts,anddimerscanbeclearlyseeninthespectra

2.6激光解析/离子化质谱（LDI-MS）

激光解析/离子化质谱（LDI-MS）是最近十多年引入的一种新的重质油组分化学结构分析技术。

该技术是利用低强度的激光，使胶质和沥青质充分解聚，分子碎裂的可能性很小；

高分辨飞行时间质谱给出复杂的渣油组分的分子量分布及其相对丰度，可以在分子层次上测定渣油组分的平均分子量，还可提供渣油的结构和组成的信息。

另外，飞行时间质谱还具有质量分析范围广、灵敏度及分辨率高、快速、用量少、每个激光脉冲给出一幅完整的质谱图等优点，因此该技术可以很方便地分析溶剂和其它方法分离后渣油组分。

Fujii等[25]此技术研究了阿拉伯重减压渣油、Sumatra轻减压渣油和氢处理阿拉伯常压渣油，测得了质谱分布及其平均质量，并将其与蒸汽压渗透法（VPO）和凝胶渗透法（GPC）进行比较，推得沥青质中含有较小质量的分子。

另外，由较高激光强度时200--5000范围内，质量差（△m）为24，得到沥青质的芳香环结构具有渺位形。

Winans等[26]用LDI-MS结合小角度中子和x射线散射研究了沥青质的化学结构，指出了LDI-MS是研究渣油结构最成功的质谱方法。

Eser等[27]用LDI-MS结合NMR研究了正戊烷沥青质通过不同配比的二元混合溶剂（正戊烷／甲苯）分离后的六种组分，测得了它们的平均结构参数。

但是，目前改技术也存在矛盾，主要是对于测试条件依赖性比较大，如激光能量，样品浓度的不同都可能导致测量结果几个数量级的误差。

最近的一些研究报告指出[28-30]，在LDI-MS中，样品在激光照射下离子化过程中容易产生多聚体，从而导致分子量测量的不准确性。

cristadoro[31]等人在对比基质辅助激光解吸电离和LDI的研究中，采用模型化合物，明确的指出了激光解聚过程容易导致聚合发生。

Becker等人[32]采用LDI技术结合离子迁移质谱分析沥青质的分子量分布，认为分子量大于3000的组分绝大多数是由于离子化过程中气相聚集而产生的聚合物。

HBC

图５在LDI-MS中模型化合物HBC产生的多聚体,其中黑体部分是新生成的共价键[31]

Fig.5Modelcompound（HBC）canformoligomer.ThenewcovalentC–Cbondsarepointedoutinbold[31]

2.7基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MAIDI-TOF-MS）

在20世纪80年代末期，田中耕一和德国科学家卡拉斯等几乎同时提出了MAIDI-TOF-MS技术。

这种技术将样品和基质（一般为有机酸）按一定比例混合后放在一个探头上，在脉冲激光照射下，样品分子和基质分子同时吸收激光的能量而被气化，气化的基质分子可以很容易地释放出质子。

这些由基质释放的质子又可被样品分子所俘获，从而使样品分子带上正电荷。

带电样品分子在强电场作用下将被加速进入飞行管分析。

该技术由于具有“温和”电离以及理论上可以分析无限大质量分子的特性而受到人们普遍关注，同时，该技术可将“有效解吸”与“软电离”结合起来，一般应产生稳定分子离子。

杜邦公司的Southard等人[33]首先用这种技术分析分子量比较大的中间相沥青，指出这种质谱分析技术在碳材料方面是有很大潜力的。

其后，Przybilla等人[34]采用模型化合物定量分析，指出采用MAIDI-TOF-MS技术的高分子量模型化合物不容易发生分子断裂，而采用LDI-MS的模型化合物则很容易发生分子断裂。

同时，他们采用在激光波长下（337nm）有强吸电子能力的tetracyanoquinodimethane（TCNQ）作为基质,发现这种基质材料特别适合分析聚多环芳香族化合物。

进一步，Willam等人[35]用TCNQ作为基质来对高分子量沥青组分进行分析，同时采用“水点制样技术”，避免传统制样方法所带来的样品不均匀现象，能够有效分析分子量大于1000的沥青组分。

Kundu等人[36]采用上述技术分析AR-HP中间相沥青，发现分子量在500左右的地方有大量的峰，而这个分子量段所可能形成的化合物的分子长度和X-ray衍射所获得的小角区的峰相吻合。

图6Mitsubishi公司的AR-HP中间相沥青的MALDI－TOF－MS谱图[36],主要质子峰集中在500左右与X射线衍射分析结果吻合。

Fig.6MolecularweightinformationfromMALDIresultsforAR-HPmesophasepitch（Mitsubishi）[36].thebroadmolecularweightpeakisat≈500a.u,andtheresultisconsistentwithX-raydiffractionanalysis.

由于沥青结构的及其复杂性，大量基质的引入存在和样品部分组分结合而产生杂峰的可能，所以MAIDI-TOF-MS对于沥青类复杂物质表征的机理还需要更深入的研究。

2.8激光诱导声波解析（LIAD）质谱

它的基本原理是采用光声波对物质进行解析（如图7所示）。

激光照射物质表面会产生激发态，激发态可以光声波的形式释放能量。

通常分子和表面的非的键结合的振动频率大约是1011-1013，而分子内的的化学键振动频率是1012-1014，而光声波的频率是大约108-1011,可见，光声波的频率和分子/表面振动频率更为接近，所以可以采用光声波来解析表面分子而同时避免内部分子发生破裂[37]。

图7LIAD示意图，

（1）激光照射，

（2）通过钛金属薄膜产生声波，（3）在钛金属膜背面的石油物质的解析[39]

Fig.7LIADprocess:

（1）laserirradiation,

（2）propagationofanacousticwavethroughTifoil,and（3）desorptionofpetroleumdistillatemoleculesontheTifoilback.

激光诱导声波解析由于避免激光直接照射而采用其产生的声波来解析物质，是一种很有潜力的“软”解析技术，对于热不稳定及难挥发性化合物非常适用。

Campbell等人[38]采用LIAD技术和化学电离技术结合，发现采用CpCo·

+点电离技术对于碳氢化合物是一种很好的解析方法。

Crawford等人[39]用CpCo·

+化学电离结合LIAD技术分析模型化合物，发现该方法几乎没有产生分子碎片，并且对极性和非极性分子都适用。

最近，Duan等人[40]采用ClMn（H2O）+化学电离和LIAD技术结合分析石油产品，不只获得分子量分布，而且也测量出了碳氢化合物种类及其百分含量，这是其他分析技术达不到的。

目前，该技术正在快速发展期，也是一种很有潜力的表征高分子量复杂化合物的方法。

2.9解析/离子化技术最新的发展

不久前，Pomerantz等人[41]提出了不同能量激光2步激光质谱法（L2MS），时间和空间上将解析过程和离子化过程分开.他们首先采用低能激光将物质分子从表面解析，然后再采用能量较高的激光将分子离子化。

这种技术能够有效弥补实验条件波动对于结果的影响以及消除沥青中分子离子的团聚现象。

在进一步的模型化合物研究中[42]，也证实了分子团聚现象是不会发生了，分子离子断裂的现象发生的几率也很小，所以这种技术对于评估沥青分子量分布，特别是重组分较多的沥青类物质，具有较高的准确性。

如图8所示，石油沥青质具有较高的分子量，而煤沥青高分子量物质较少，在750以上就没有峰出现了。

图8采用L2MS技术分析沥青质（UG8）和煤沥青的谱图[42]

Figure.8L2MSmassspectraofapetroleumasphaltene（UG8）andcoalasphaltenes[42]

同时，中国石油大学的郭文跃课题组[43]也提出了一种新的2步激发方法（IRLD/VUVPIMS），其中采用tunablesynchrotronVUVlight来避免分子离子发生断裂。

但是，该技术的精确性还需要模型化合物的验证。

3质谱技术表征沥青类复杂物质的前瞻

质谱技术对于沥青类复杂物质一直是一个研究热点，质谱技术的发展为石油及沥青类复杂产品加工过程化合物的转化规律、反应机理提供重要线索，为石油，煤化工生产过程提供快速的分析监测。

随着FT-ICR-MS这种超高的分辨率质谱的发展，在离子的检测方面，现已有了比较大的突破[12]。

目前，最需要解决的是复杂物质的解析和离子化过程。

首先，解析需要足够的能量破坏被解析物的分子和表面的结合，如何使用足够软的解析技术而不破坏分子？

尽管最近一年这方面似乎有了突破[41-43]，但是在分析更高分子量的物质时，还是一个潜在的问题。

其次，由于沥青中不同结构化合物解析和离子化需要的能量不同，由此造成离子峰强度和其物质的含量不成比例，所以，如何从定量测量上实现突破是质谱技术发展的一个关键性难题。

质谱技术对于沥青类复杂物质的表征尽管还有一些问题需要解决，但是它相比其他分析技术而言，质谱技术是分析沥青类复杂物质最全面和有力的工具，它的快速发展对于我们更为合理有效的利用化石类能源有着重要的作用。

参考文献:

[1]PandaSK,AnderssonJT,SchraderW.Mass-spectrometricanalysisofcomplexvolatileandnonvolatilecrudeoilcomponents:

achallenge[J].AnalBioanalChem,2007,389:

1329-1339.

[2]InghramMG,GomerRI.MassSpectrometricAnalysisofIonsfromtheFieldMicroscope[J].J.Chem.Phys,1954,22,1279-1280．

[3]BeckeyHD.Principlesoffieldionizatonandfielddesorptionmassspectrometry.Oxford，NewYork:

PergamonPress1977

[4]BrikerY,RingZ,1acchelliA,eta1．DieselfuelanalysisbyGC—FIMS:

normalparaffins，isoparaffins,andcycloparaffins[J].EnergyFuels,,2001,15（4）:

996-1002．

[5]AlanA.H,BrianJS,RogerET,etal.Comparisonoffastatombombardmentmassspectrometryandsizeexclusionchromatographyindefininghighmolecularmassesincoal-derivedmaterials[J].Fuel,1993,72（9）:

1317-1325.

[6]MarshallAG,RodgersRP.Petroleomics:

TheNextGrandChallengeforChemicalAnalysis[J].Acc.Chem.Res,2004,37

（1）:

53-59.

[7]史权，赵锁奇，徐春明,等.傅立叶变换离子回旋共振质谱仪在石油组成分析中的应用[J].质谱学报.2008,29（6）:

36