第六章离子交换分离法文档格式.docx

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七、参考教材references

《工业分析》机械工业出版社、重庆大学出版社，1997年，第一版

《分离及复杂物质分析》邵令娴编，化学工业出版社，1984年，第一版

沸泡石软化水，Ca2++2Na+Z═2Na++Ca2+Z2（1905年），用亚硫酸钠处理过的纸浆纤维上结合了磺酸基团而具有交换能力。

一、离子交换树脂的性能和作用

离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有网状结构的骨架部分，树脂骨架十分稳定，对酸碱有机溶剂及一般弱的氧化剂不起作用，对热稳定，骨架上结合着许多可以交换的基团，如－SO3H、－COOH、季胺基、≡NOH等。

如聚苯乙烯酸基阳离子交换树脂，用苯乙烯和二乙烯基苯所得的聚合物经硫酸磺化制得。

其结构式表示如下：

这种网状结构有一定大小的空隙，允许离子自由通过，二乙烯苯的用量多，交联就多，反之相反。

二乙烯苯是交联剂，在树脂中含有二乙烯苯的重量百分数叫交联度（degreeofcross－linkage）。

标有X－4、X－8、X－10的树脂表示交联度为4%、8%、10%。

常用树脂交联度8%左右。

交联度大（交联度的大小可测量树脂含水量与同牌号已知交联度的树脂比较确定），在水中溶解度小。

过大，则树脂中的网状结构过于紧密、间隙过小，阻碍外界离子扩散到树脂内部去，降低离子交换反应的速度，体积较大的离子难以扩散到树脂内部，使树脂的交换容量降低（effectiveexchangecapacity）。

将干燥树脂浸泡于水中，由于亲水基团（如-SO-3）的存在，树脂吸附水分而溶胀（swelling），溶胀程度与交联度有关，交联度愈大，溶胀愈小。

溶胀时，树脂上磺酸基电离产生H+、，H+可与外界离子发生交换。

RO3H+Na+═RSO3Na+H+

交联后Na+交换在树脂上，与Na+等量的H+洗脱下来，用酸处理树脂再生。

树脂上活泼基团数目的多少决定了树脂的交换容量（exchangecapacity）活泼基团愈多，交换容量越大，这可通过实验测定。

树脂的交换容量通常以每克干燥树脂或每mL溶胀后的树脂能交换单位离子的毫摩尔来表示。

（mol/g）

二、离子交换树脂的分类

根据所含有的活泼基团的不同阳离子交换树脂

阴离子交换树脂

特殊的交换树脂

1.阳离子交换树脂：

能交换阳离子的树脂（cation-exchangeresin）

磺酸型为例

R-SO3_H+可交换的H+为平衡离子，不能交换的称固定离子。

根据活泼基团酸性强弱的不同，阳离子交换树脂分

（1）强酸性，含—SO3H，HO-R-SO3H，R-CH2SO3H

（2）中等酸性，含—PO3H

（3）弱酸性，含—RCOOH，—ROH

—SO3H强酸、强碱、中性都可以

—OHpH>

9.5时交换

—COOHpH>

4时交换

2.阴离子交换树脂：

能交换阴离子的树脂（anion-exchangeresin）

（1）强碱性阴离子交换树脂：

N+Cl－季胺盐

（2）弱碱性阴离子交换树脂：

-NH2Cl

=NHCl

≡NCl

强碱性阴离子交换树脂可写为R—N（CH3）3+Cl－，用NaOH处理

R—N（CH3）3+Cl－+OH－＝R—N（CH3）3+OH－+Cl－

淡黄色球状颗粒，稳定，可交换CO32-、BO2-、S2O32-等。

3.特殊的离子交换树脂：

针对某种目的选用的

（1）具有高选择性的离子交换树脂：

在合成树脂时有意识地引入某些活泼基团，这种基团对某种或某些离子具有特殊的选择性。

如在阳离子交换树脂中引入六硝基二苯胺而形成的五硝基二苯胺聚苯乙烯型树脂对K＋、Rb＋、Cs＋、NH+4具有很高的选择性，可作为从海水中提取K＋的离子交换剂。

（2）螯合树脂：

在树脂中引入能与金属离子螯合的活泼基团，称为螯合树脂。

（chelatingresin）。

如含氨基二乙酸基的树脂

对Cu2＋、Co2＋、Ni2＋具有高选择性

（3）电子交换树脂：

能使离子发生氧化还原反应的树脂。

如聚乙烯氢醌树脂，E0=+0.23v，离子通过树脂时按E的大小发生氧化或还原，可用此树脂除水中DO，用Na2S2O4淋洗再生。

连二亚硫酸钠

一、唐南理论（DonnanTheory）

把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶，它能吸收水分而溶胀。

溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液。

树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜，膜的一边是树脂相，另一边为外部溶液。

树脂内活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中离子一样，可以通过半透膜往来扩散；

树脂网状结构骨架上的固定离子不能扩散。

若将H＋型阳离子交换树脂浸入盐酸溶液，则树脂上的H+可以进入外部溶液。

外部溶液中的H+和Cl－也可以进入内部溶液。

当膜内外H+和Cl－扩散通过半透膜的速度相等时，达到平衡。

质量作用定律[H+]内[Cl－]内=[H+]外[Cl－]外

由于膜两边电荷呈中性，即[H+]外=[Cl－]外

[H+]内=[Cl－]内+[R－]

将[H+]外[H+]内代入作用定律

[Cl－]2外=[Cl－]内[[Cl－]内+[R－]]

由于[R－]很大，则[Cl－]外》[Cl－]内

则[H+]内》[H+]外

阳离子可进入而阴离子不行，这称为唐南原则。

同理，阴离子少量扩散入阳离子树脂的内部称唐南入侵。

二、离子交换平衡

1.选择系数和平衡系数

将树脂R-A浸入含有B＋的溶液中，B+与A+通过半透膜交换

A+内+B+外=A+外+B+内

达到平衡后，平衡常数EBA=[A+]外/[B+]内/[A+]内/[B+]外

EBA>

1则B+结合在树脂上

EBA<

1则A＋结合在树脂上

的大小说明了树脂对A、B离子的选择性所以称选择系数

EBA=[B＋]内/[B＋]外/[A＋]/[A＋]外=KBD/KAD，树脂和水相中分配系数之比

EBA也叫分离系数，可用αBA表示

当用活度代替浓度时写成

KBA热力学交换常数

由于γB内/γA内难以测定，所以引入kBA=EBAγA外/γB外

kBA不是一个常数，它随树脂交联度及R—B的含量而改变。

推广到一般情况，p、q代表A、B离子的价态

热力学交换常数

也就是说各种不同离子交换的亲和力不同，即离子交换具有一定的选择性，这就为离子交换层析法提供了可能性。

2.离子交换选择性的问题

各种一价离子在Li+—型强酸性阳离子交换树脂的平衡系数

Li+<

H+<

Na+<

K+<

Rb+<

Cs+

在—COOH弱酸性上顺序正好相反

碱金属在不同交联度强酸性阳离子交换树脂上亲和力存在如下顺序：

Mg2+<

Ca2+<

Sr2+<

Ba2+

不同价态离子交换亲和力随离子价数的增加而增加

Al3+<

Th4+

稀土元素离子在强酸性阳离子交换树脂上的交换亲和力随原子序数增加而减少：

Lu3+<

Yb3+<

Er3+<

Ho3+<

Dy3+<

Tb3+<

Gd3+<

Eu3+<

Sm3+<

Nd3+<

Pr3+<

Ce3+<

La3+

各种一价阴离子，在强碱性阴离子交换树脂上的交换亲和力有下列顺序

F－<

OH－<

Cl－<

Br－<

I－<

CNS－<

ClO－4

Eisenman理论:

碱金属为例:

在—SO3H上

Li＋裸离子半径最小，静电引力最强，形成水合离子的现象最显著，且水合离子半径最大，水合Li＋静电引力最弱，Cs＋正相反，所以

在—COOH上相反之，此时Li＋半径最小，结合力最大；

Cs＋最小

Cs＋<

Rb＋<

K＋<

Na＋<

Li＋

Ag+亲和力大是由于Ag＋易极化，诱导力起主要作用，它促使Ag+牢固地结合在交换树脂上。

三、离子交换动力学

R－H+＋Na+═RNa+＋H+

由于离子交换树脂是凝胶状的颗粒，它的活泼基团分布在颗粒的网状结构中，因而一个交换过程实际上包含了五个步骤。

五步：

1.膜扩散，外扩散

溶液中Na+到达树脂颗粒表面，树脂表面在10－2－10－3cm静止不动的薄膜。

2.颗粒扩散、内扩散

Na+透过半透膜进入树脂网状结构中

3.Na+和H+发生交换。

4.H+通过半透膜经内扩散离开树脂相。

5.H+通过外扩散进入溶液主体。

由于扩散时内外部液保存持电中性，Na+、H+在ab和de过程中速度相同，方向相反，扩散可看作由膜扩散，颗粒扩散和交换反应组成，其中，c过程快，交换过程速度由膜及颗粒扩散控制。

浓度稀时（小于0.01mol/l），膜扩散控制{慢}

浓度浓时（大于0.1mol/l），颗粒扩散控制

当在0.01—0.1mol/l之间，两种扩散速度相差不大，离子交换速度由两种扩散速度控制。

影响扩散速度的因素：

a.树脂颗粒愈小，膜及颗粒扩散愈快。

ψ小，总表面积大，单位时间扩散透过膜离子多。

ψ小，扩散经过距离与活泼基团接触。

颗粒扩散速度，但ψ太小，交换柱的阻力大。

b.内扩散速度与内扩散系数成正比。

增加温度，进度加快。

4—8%/1°

C

低高联度快

离子不同，扩散系数不同。

c.外扩散速成度与外扩散系数成正比。

升高温度，外扩散系数增大，但较b影响小。

离子水合程度增加，价数增加，外扩散系数变小。

此外，搅拌可使树脂颗粒表面的静止藻层变薄。

一、选择离子交换树脂的原则

常用强酸，强碱型离子交换树脂。

如测Ca2+，Mg2+，可用Clˉ型强碱性消除PO43-干扰；

测钢铁中Al3+，Fe3+干扰，可用HCl处理使Fe3+→FeCl4ˉ，再通过阴离子树脂，消除对Al3+干扰。

若酸度影响可选择NH4+-型，Na+-型。

颗粒度：

制去离子水可用较粗颗粒，50～100目；

分离用细些均匀性好，80～100目或100～120目；

离子交换层析应更细些。

常量组分一般在100～200目，微量组分一般在200～400目。

二、树脂的处理

市售的树脂，其粒度往往不均匀或粒度太小或不符合要求，或含有杂质，使用前需研磨，过筛，浸泡，净化处理。

处理时，先采用4～6MHCl泡1～2天，以溶解除去树脂中杂质，然后去离子水洗至中性，浸在去离子水中备用；

换新盐酸再浸一段时间，再去离子洗至中性得到H+型阳或Clˉ型阴离子交换树脂。

Na+—型，NH4+—型，SO42-型可分别用NaCl、NH4Cl、H2SO4处理

三、离子交换分离操作的仪器装置

1.间歇操作（batchoperation）静态法

将树脂置于试液中搅拌，放置使之发生交换，效率低

2.柱上操作（columnoperation）效率高

先在柱中充以水，下端铺玻璃毛，在装柱和整个交换洗脱过程中，树脂层要浸在液面下，防止混入气泡形成沟流，柱中树脂层高度是柱内径的10～20倍

柱上操作步骤：

（1）离子交换：

将待分离的溶液倾入交换柱，使其按某一定的适当的速度流经树脂层，

2R—SO3H+Ca2+→（RSO3）2Ca+2H+

（2）洗涤：

将留在交换柱中不发生交换作用的离子洗下，一般用水或稀酸或与试液相同酸度的酸溶液来洗涤。

如分离Fe3+为例，在4MHCl中交换。

树脂先用4M溶液淋洗到流出液的酸度为4M，然后交换Fe3+，Fe3+以FeCl4ˉ的形式交换留在柱上。

（3）洗脱：

将被交换的离子冼脱下来，可在洗脱液中测定该交换组分

阳离子树脂采用HCl作洗脱液3～4M，易洗脱的可用稀酸2M洗Ca2+，上例中FeCl4ˉ可用0.5MHCl，此时FeCl4-ˉ转化为Fe3+而被洗脱

阴离子树脂可用HCl，NaCl，NaOH

洗脱后已得到再生，用去离子水洗涤后可重新使用。

一、交换过程及交换条件的选择

交换作用不断进行，交界层逐渐向下移动。

假如欲交换的溶液继续加入，交换作用还是进行，但不完全。

在流出液中出现未被交换的阳离子（或阴离子），因此当交界层底部达交换层底部的这一点称为始漏点或流穿点（break－throughpoint）。

始漏量（break－throughcapacity）：

到达始漏点为止交换柱的交换容量mmol/g

总交换量totalcapacity：

柱中树脂的全部交换容量

由于到达始漏点时仍有部分树脂未被交换，所以始漏点总是小于总交换量即开始有待交换离子流出时交换到柱上的离子的mmol数

影响始漏量的因素：

1离子的种类：

容易交换的离子，交界层薄，efg斜率大始漏量比较大，反之则相反

2树脂颗粒细，交换快，交界层较薄，始漏量大，反之则相反

3溶液的流速，流速慢，始漏量可稍大

4温度：

温度高，交换作用快……

5交换柱形状：

柱径小，交界层厚但交界层中树脂量少，始漏量大

6溶液酸度，酸度高，始漏量小

一般分离条件：

80～100目，100～120目，柱高20～40cm，柱内径0.8～1.5㎝，流速2～5ml/min.

二、洗脱过程及洗脱条件的选择

洗脱是交换的逆过程，当洗脱液不断地倾入交换柱时，已交换在柱子上的阳离子或阴离子就不断地被洗脱下来。

洗脱作用也是由上而下地依次进行的。

影响洗脱百分率的因素：

1树脂颗粒的大小：

树脂愈粗，曲线向右移动，达相同洗脱率，洗脱剂量增加。

2洗脱剂浓度：

太小效率低，太大树脂脱水收缩，树脂内离子不易洗脱。

3流速：

流速大，曲线向右。

一、去离子水的制备

先用阳离子交换树脂除去各种阳离子…Me++R-SO3H→R-SO3Me+H+

再用阴离子交换树脂除去各种阴离子…

H++Xˉ+R-N（CH3）+3OHˉ→R-N（CH3）3X+H2O

用酸碱分别处理树脂再生

可用混合柱，也可先通过一根阳离子柱和二根阴离子柱，先除去水中大部分盐，再通过混合柱

水中有机物质不能通过离子交换法分离

二、试样中总盐量的测定

天然水，海水，废水，血清，糖，麦粉……测总盐量

让试液通过H+-型阳离子交换树脂进行交换，然后用去离子水洗涤之，则溶液中各种盐以H2SO4，HNO3，HCl等存在于流出液中，用标准碱中合滴定

干扰因素①弱酸盐、酚盐，碳酸盐，重碳酸盐，氰化物等挥发性酸，交换后生成的酸将从流出液中挥发逸去或挥发形成气泡，可在交换前先测总碱量加以校正。

②在有络离子的情况下要考虑是否有离解发生。

③多元酸的影响。

三、干扰组分的分离

被测组分与干扰组分具有不同电荷时的分离。

欲测定试样中某种阴离子，共存的阳离子有干扰，可通过阳离子交换树脂除掉阳离子。

为除去干扰的阳离子，也可使被测定的阳离子络合成阴离子，而后通过阴离子交换树脂分离除去，如钢铁中Al3+的测定Fe3+干扰，可在较浓的HCl中使Fe3++4Clˉ=FeClˉ4通过阴离子树脂处理。

测定矿石中铀时Fe3+，Ti4+，Vv等干扰，可将矿石溶于浓H2SO4中，稀释后在0.05MH2SO4中，铀变成UO2（SO4）4-3，其它干扰离子仍是阳离子，让试液通过SO42-型阴离子交换树脂UO2（SO4）4-3留于柱上，以稀H2SO4溶液洗涤之，各种干扰阳离子可除去，交换在柱上的UO2（SO4）4-3可用1MHCl洗脱，然后流出液用光度法测定铀。

五、痕量组分的富集

测定天然水中K+，Na+，Ca2+，Mg2+，SO42-，Clˉ可取数升水让它通过阳离子交换柱，再流过阴离子交换柱，然后用数十毫升至100ml稀HCl将阳离子洗脱，再用数十至100ml稀氨液慢慢洗脱各种阴离子，这样组分的浓度就增加数十倍至100倍。

一．原理

试液倾入交换柱后，柱上端的一小部分树脂被子试液中的组分所交换，接着用洗脱液洗脱，这时已交换的组分洗脱下来，遇到下端的树脂又可以发生交换，接着又被不断流过的洗脱液所洗脱，于是就在洗脱过程中沿着交换柱不断地发生洗脱，再交换，再洗脱的过程，在这个过程中交换亲和力略有差异的各种带相同电荷的离子就分开了。

这就是离子交换层析法（Ion—exchangechromography）。

二、分离条件的选择

为了讨论离子交换层析条件的选择先作几个假设：

1交换柱可以认为是由许多块理想的理论塔板组成，在每块理论塔板中分离组分在树脂和溶液间交换，洗脱过程达到平衡

一般树脂100～200目或200～400目，交联度4～8%流速0.5cm/min

2假定在每一块理论塔板中，不论在树脂中或在树脂颗粒间空隙溶液中溶质的浓度是均匀的

3当试液倾入交换柱后，仅极小一部分树脂被交换，即交换的试样量较少

1.洗脱液的浓度

根据上述三个假设可推导出组分洗脱曲线最高峰时洗脱液的体积U*与洗脱液浓度的关系

W：

代表整个交换柱中树脂重量克数

Q：

树脂交换容量

E：

选择系数

[I±

]：

洗脱液浓度

对一定的交换体系W，Q，E都是一定值，改变[I±

]可改变U*即峰值体积

2.洗脱液的pH值

对于一元弱酸HA在溶液中同时存在HA和Aˉ

Ki：

酸离解常数

V：

交换柱中空隙溶液的体积

1当[H+]〈〈0.001Ki

∵V较U*小得多，常忽略

峰值体积由洗脱液浓度决定

2当[H+]较高时，[H+]>

0.01Ki时

U*由[H+]的大小决定，此时可通过改变酸度使弱酸分离更好

iii）洗脱液中络合剂的影响

对于性质非常相似的稀土元素，在洗脱液中加入适当的络合剂，利用元素络合物稳定常数的差异，扩大各元素间分配系数的差别而使之分离，例如稀土元素分离。

三、应用示例

1．无机离子的分离

HCl是一种常用的洗脱剂，也是一种最普通的络合剂。

例如：

欲分离Ni2+，Mn2+，Co2+，Cu2+，Fe3+，Zn2+可在盐酸溶液中使它们形成络阴离子，交换在强碱性阴离子交换树脂上，然后用不同浓度HCl洗脱

Ni2+不形成络离子用12MHCl洗脱

Mn2+6MHCl

Co2+4MHCl

Cu2+2.5MHCl

Fe3+0.5MHCl

Zn2+0.005MHCl

欲分离Y（Ⅲ）、Th（Ⅳ）、U（Ⅵ）和Mo（Ⅵ）在0.35MH2SO4中的混合溶液，在强碱性阴离子交换柱，用浓度梯度淋洗，可完全分开

Y（Ⅲ）镱可直接通过交换柱，0.35MH2SO4洗脱Th（Ⅳ），1.0MH2SO4洗U（Ⅵ），

2MNH4CO3+0.5MNH4OH洗脱Mo（Ⅵ）。

2.有机物质的分离

许多有机化合物都可以用离子交换色谱法分离，特别是氨基酸的分离、药物分析。

交联度8%的磺酸基苯乙烯树脂，Φ≤50μm。

柠檬酸钠洗脱，首先洗出的是有两个羧基的“酸性”氨基酸，然后是含有氨基和一个羧基的“中性”氨基酸，最后是“碱性”的氨基酸。

思考题

1.离子交换树脂怎样分类？

试对各类离子交换树脂分别举一例说明之。

2.什么是离子交换树脂的交联度？

它对树脂的性能又如何影响？

交联度如何表示？

3.平衡常数、选择系数、平行系数这些词的含义是什么?

它们之间有什么关系？

离子交换亲和力和这些常数有什么关系？

4.怎样选择树脂？

如果要在盐酸溶液中分离Fe3+、Al3+，应选择什么树脂？

分离后Fe3+，Al3+应该出现在哪里？

5.怎样处理树脂？

怎样装柱？

分别应注意些什么？

如果试样中含有CO32-，用H-型阳离子交换树脂进行分离有无问题？

如有问题，该如何办？

6.始漏量和总交换量这两个名词的含义是什么？

为什么始漏量总是小于总交换量？

哪些因素影响它们二者的差距？

7.为什么制备去离子水时，总是先让自来水通过H-型阳离子、HO-型阴离子交换柱以后再通过混合柱？

8.如何利用离子交换树脂进行去离子水的制备、如何测定试样中总盐量、如何分离干扰组分、如何富集痕量组分？

9.如果要测定天然水、海水、废水等试样中的总盐量，用什么方法最方便？

如果试样中含有可溶性磷酸盐，水样微成碱性，计算总盐量时应怎样考虑？

10.已知试液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+及H3BO3，今欲分别测定其中各组分，应如何进行？

11.大量PO43-存在的条件下要测定Ca2+、Mg2+，应采用怎样的分离分析方法？

12.今欲用离子交换层析分离：

（1）Al3+、Ga3+、In3+

（2）Co2+、Ni2+、Cu2+，应如何进行？