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0.10/40=0.050（mol/L）pH=1.30

Kac（HAc）10-4.74-1.30

此时[Ac-]=─────=─────

[H+]10-1.30

=10-4.74（mol/L）<

<

0.05mol/L

忽略Ac-项合理

2.c（HCl）=0.0010（mol/L）c（HAc）=0.10mol/L

用近似式

10-4.74×

0.10

[H+]=0.0010+───────

[H+]

解得[H+]=10-2.72mol/LpH=2.72

0.10mol/LNaOH与0.050mol/LH2SO4等体积混合,计算pH。

（H2SO4的pKa2=1.99）

混合后产物是0.025mol/LSO42-c（SO42-）=0.025=10-1.60（mol/L）

质子条件:

[H+]+[HSO4-]=[OH-]

[H+]=

=

=10-7.27

pH=7.27

[OH-]＝√（KbC＋Kw）

5

将5mmol乙二胺四乙酸（H4Y）加入到1L5.0×

10-3mol/L乙二胺四乙酸钠（Na4Y）和5.0×

10-3mol/LNaOH溶液中。

计算溶液的pH和乙二胺四乙酸五种形式的浓度之比（忽略H5Y+和H6Y2+）（H4Y的lg1~lg4分别是10.26,16.42,19.09和21.09）

混合后溶液中:

总Y为5+5×

10-3×

1000=10（mmol）

总H+为5×

4-5×

1000=15（mmol）

2

H+与Y4-反应生成5mmolHY,5mmolH2Y,（K2=──=106.16）

1

[H2Y]11

[H+]=────=───=────=10-6.16

[HY]K2K2106.16

pH=6.16

[Y]:

[HY]:

[H2Y]:

[H3Y]:

[H4Y]

=1:

[H+]β1:

[H+]2β2:

[H+]3β3:

[H+]4β4

10-6.16+10.26:

10-12.32+16.42:

10-18.48+19.09:

10-24.64+21.09

=1:

10+4.10:

100.61:

10-3.56

β1＝[HY]／（[H+][Y]），称积累质子化常数

6

将0.20mol/LNH4Cl─0.20mol/LNH3溶液与0.020mol/LHAc─0.020mol/LNaAc溶液等体积混合,计算混合后溶液的pH。

溶液混合后浓度各减半,并发生HAc与NH3中和反应,平衡时

c（NH3）=0.10-0.01=0.09（mol/L）

c（NH4+）=0.10+0.01=0.11（mol/L）

c（Ac-）=0.01+0.01=0.02（mol/L）

此时为NH3-NH4+缓冲体系,pH≈9,此时Ac-是主要型体,不影响pH,故

c（NH4+）0.11

[H+]=─────Ka=───10-9.25=10-9.16

c（NH3）0.09

pH=9.16

7

在400mL水中加入6.2gNH4Cl（忽略其体积变化）和45mL1.0mol/LNaOH溶液,此混合溶液的pH是多少?

缓冲容量多大?

（Mr（NH4Cl）=53.5,NH3的pKb=4.74）

总体积V=445mL

1.0×

45

c（NH3）=──────=0.10（mol/L）

445

6.2×

1000/53.5－1.0×

c（NH4+）=─────────────=0.16（mol/L）

445

c（NH3）0.10

pH=pKa+lg────=9.26+lg────=9.06

c（NH4+）0.16

c（NH3）·

c（NH4+）0.10×

0.16

β=2.3─────────=2.3──────=0.14（mol/L）

c（NH3）+c（NH4+）0.10+0.16

参见P.59公式2-35，及下面计算

8

若将0.10mol/LHAc溶液和0.20mol/LNaOH溶液直接混合,配制成pH为5.20的缓冲溶液1L,问需加入上述溶液各多少毫升?

[已知pKa（HAc）=4.74]

[Ac-]

pH=pKa+lg────5.20=4.74+lg（[Ac-]/[HAc]）

[HAc]

[Ac-]/[HAc]=2.88

设1L混合溶液中需加入0.20mol/LNaOH溶液xmL,则消耗0.10mol/LHAc

溶液为2xmL,代入上式:

0.20x

────────=2.88x=270（mL）

0.10（1000－3x）

故需加入0.20mol/LNaOH溶液270mL,

0.10mol/LHAc溶液1000-270=730（mL）

1000-x：

应加HAc体积，再减2x，为剩余的HAc．

9

0.60mol/LHCl溶液与1.8mol/L氨基乙酸溶液等体积混合后,该溶液的pH是多大?

（pKa1=2.35,pKa2=9.78）

NH3+CH2COO-+H+→NH3+CH2COOH

等体积混合后:

c（NH3+CH2COO-）=（1.8-0.6）/2=0.6（mol/L）

c（NH3+CH2COOH）=0.6/2=0.3（mol/L）

pH=pKa1+lg（cb/ca）=2.35+lg（0.6/0.3）=2.65

10

某磷酸盐缓冲溶液,每升含0.080molNa2HPO4和0.020molNa3PO4。

今有1.0mmol有机化合物RNHOH在100mL上述磷酸盐缓冲溶液中进行电解氧化,其反应如下:

RNHOH+H2O→RNO2+4H++4e-

当氧化反应进行完全后,计算缓冲溶液的pH。

（H3PO4的pKa1~pKa3分别为2.12、7.20、12.36）。

根据电解氧化反应。

1.0mmolRNHOH产生4.0mmolH+

故[H+]=4.0/100=0.040mol/L

H+与Na3PO4反应生成的[HPO42-]=0.020mol/L

H+与Na2HPO4反应生成的[H2PO4-]=0.020mol/L

最后缓冲溶液中的组分的浓度为

[HPO42-]=0.080mol/L[H2PO4-]=0.020mol/L

即pH=7.20+lg（0.080/0.020）=7.80

11

某分析工作者欲配制pH=0.64的缓冲溶液。

称取纯三氯乙酸（CCl3COOH）16.3g,溶于水后,加入2.0g固体NaOH,溶解后以水稀至1L.试问:

（1）实际上所配缓冲溶液的pH为多少?

（2）若要配制pH=0.64的三氯乙酸缓冲溶液,需加入多少摩尔强酸或强碱?

[已知Mr（CCl3COOH）=163.4,Ka（CCl3COOH）=0.23,Mr（NaOH）=40.0]

因Cl3CCOOH加入NaOH后,构成缓冲溶液,ca=cb=0.050mol/L

ca-[H+]

可直接代入[H+]=Ka─────计算,

cb+[H+]

0.050-[H+]

[H+]=0.23×

────────,解得[H+]=0.037mol/l,pH=1.43

0.050+[H+]

（2）设加入HCl的浓度为ca（mol/L）,根据质子平衡式

Ka

[H+]=─────×

c（CCl3COOH）+ca

[H+]+Ka

0.23

0.23=──────×

0.10+ca

0.23+0.23

ca=0.18mol/L

加入n（HCl）=0.18×

1=0.18（mol）

12

欲配制氨基乙酸总浓度为0.10mol/L的缓冲溶液100mL,使其溶液的pH为2.00,需氨基乙酸多少克?

需加入1.0mol/L的强酸或强碱多少毫升?

已知

氨基乙酸盐H2A+的Ka1=4.5×

10-3,Ka2=2.5×

10-10,Mr（NH2CH3COOH）=75.07。

设加入HCl溶液后的浓度为camol/L,以HA为质子参考水平,其质子平衡式为:

[H+]+[H2A+]=[A-]+ca　参考水平：

HA

所以ca≈[H+]+[H2A+]

（1.0×

10-2）2×

0.10

=0.010+──────────────────────────

10-2）2+4.5×

1.0×

10-2+4.5×

2.5×

10-10

=7.9×

10-2（mol/L）

故应加入1.0mol/LHCl的体积V（HCl）=7.9×

10-2×

100/1.0=7.9（mL）

需氨基乙酸的质量m（NH2CH3COOH）=0.10×

75.07/10=0.75（g）

13

取10mLpH=4.74的醋酸缓冲溶液,加至某分析操作液中,使其总体积为100mL,如果要求该操作液具有最大缓冲容量0.10mol/L,那么欲配制500mL此缓冲溶液需取冰醋酸（17mol/L）多少毫升?

需醋酸钠NaAc·

3H2O多少克?

[Mr（NaAc·

3H2O）=136,pKa（HAc）=4.74]

max=0.575×

c总=0.10

c=0.10/0.575=0.17（mol/L）

[HAc]=[Ac-]=c总/2=0.085（mol/L）

0.085×

10×

500

V（HAc）=──────────=25（mL）

17

500×

136

m（NaAc·

3H2O）=─────────────=58（g）

1000

14

由某弱碱BOH及其盐BCl配制成缓冲溶液,使其pH=10.00。

当向140mL此缓冲溶液中加入60mL1.0mol/LHCl溶液后,缓冲溶液的pH变化至9.00。

计算原来所配制的缓冲溶液中,BOH及BCl的平衡浓度各为多少?

[设Kb（BOH）=5.0×

10-5]

设原溶液中BCl为x（mmol）,BOH为y（mmol）

[A]y

据pH=pKa+lg───故有10.0=9.7+lg──

[HA]x

y-60

9.0=9.7+lg─────

x+60

解得x=40mmoly=80mmol

[BCl]=40/140=0.29（mol/L）

[BOH]=80/140=0.58（mol/L）

15

有一磷酸盐混合液25.00mL,选酚酞为指示剂需10.00mLHCl标准溶液（浓度约0.5mol/L）,若改用甲基橙为指示剂则需50.00mL同样浓度的HCl溶液。

计算原试液的pH。

（H3PO4的pKa1~pKa3分别为2.12、7.20、12.36）

从两个终点所需HCl溶液体积可以判定该试液为PO43-和HPO4-混合液

c（HCl）×

10.00=c（PO43-）V0

c（HCl）（50.00-2×

10.00）=c（HPO4-）V0

c（PO43-）/c（HPO4-）=1/3

pH=pKa3+lg（1/3）=12.36-lg（1/3）=11.9

16

以0.100mol/LNaOH溶液滴定0.100mol/L某二元弱酸H2A溶液。

已知当中和至pH=1.92时,x（H2A）=x（HA-）;

中和至pH=6.22时,x（HA-）=x（A2-）。

计算:

（1）中和至第一化学计量点时,溶液的pH为多少?

选用何种指示剂?

（2）中和至第二化学计量点时,溶液的pH为多少?

此酸的Ka1=1.2×

10-2,Ka2=6.02×

10-7

第一化学计量点时,c（HA-）=0.0500mol/L

[H+]=

=7.6×

10-5（mol/L）

pH=4.12选甲基橙

第二化学计量点时,c（A2-）=0.0333mol/L,

[OH-]=（1.0×

10-14/6.02×

10-7×

0.0333）1/2=2.4×

10-5（mol/L）

pOH=4.63,pH=9.37,选酚酞

17

用0.020mol/LEDTA滴定同浓度的25mLZn2+溶液,滴定开始时pH=5.50,希望滴定终了时溶液pH下降不到0.30。

若采用HAc-Ac-缓冲溶液,加入量为5mL,问若配此溶液1L,应加多少克NaAc·

3H2O和多少毫升冰醋酸{c[HAc（l）]=17mol/L}?

[pKa（HAc）=4.74,Mr（NaAc·

3H2O）=136]

滴定终了放出n（H+）=0.02×

25×

2=1（mmol）,设在此滴定溶液中

n（HAc）=x,n（NaAc）=y,则

x

10-5.50=10-4.74──

y

x+1

10-5.20=10-4.74───

y-1

解得x=1.4mmoly=7.8mmol

故缓冲溶液中c（HAc）=1.4/5=0.28（mol/L）,c（Ac-）=1.6mol/L

故取冰HAcV（HAc）=0.28×

1000/17=17（mL）

NaAc·

3H2Om（NaAc·

3H2O）=1.6×

136=220（g）

18

用0.020mol/LEDTA滴定25mLpH为1.0的含Bi3+、Zn2+的混合溶液（浓度均为0.020mol/L）,在滴定Bi3+后,为调节pH至5.5以滴定Zn2+,应当加入六次甲基四胺多少克?

Zn2+滴定终了时溶液pH又是多少?

{pKb[（CH2）6N4]=8.87,Mr[（CH2）6N4]=140}

Bi3+滴定终了时溶液中酸的物质的量n（H+）为

n（H+）=0.10×

25+0.020×

2=3.5（mmol）

pH=5.50时x（HA）=10-5.50/（10-5.50+10-5.13）=0.30

n（HA+A）=3.5/0.30=11.7　因0.3＝3.5／n（HA+A）

m[（CH2）6N4]=11.7×

140/1000=1.6（g）

Zn2+滴定后,放出n（H+）=0.02×

2=1（mmol）

11.7×

0.30+14.5

[H+]=────────10-5.13=───10-5.13=10-5.33

0.70-17.2

pH=5.33

x（HA）：

指分布系数

19

假设某酸碱指示剂HIn的变色pH范围为2.60,若观察到刚显酸式（HIn）色时比率[HIn]/[In-]和碱式（In-）色时[In-]/[HIn]是相同的。

当指示剂刚显酸色或碱色时,HIn或In-形体所占的百分比为多少?

由题意可知,指示剂的变色pH范围为

pH=pKa±

1.3

[HIn][H+]

即───=───=101.3=20

[In-]Ka

[HIn]20

──────=──=0.95

[HIn]+[In-]21

所以指示剂刚显酸色或碱色时,HIn或In-形式所占的百分比为95%。

20

今有一混合碱液CH3NH2-（CH2）6N4,浓度均约0.1mol/L,能否用酸碱滴定法直接测定CH3NH2浓度（允许误差0.5％）,说明判断根据。

若能,采用同浓度HCl标准溶液滴定,计算化学计量点的pH。

{pKb（CH3NH2）=3.38,pKb[（CH2）6N4]=8.85}

c1Kb1/c2Kb2=10-1-3.38/10-1-8.85=105.5>

105.0

可以化学计量点溶液组成是CH3NH3+-（CH2）6N4

[H+]=√（Ka（CH2）6N4H+．KaCH3NH3+）=√（10-5.15．10-10.62）　

pH=7.89

21

计算以0.20mol/LBa（OH）2溶液滴定0.10mol/LHCOOH溶液至化学计量点时,溶液的pH为多少?

[Ka（HCOOH）=2.0×

10-4]

滴定反应Ba（OH）2+2HCOOH=Ba（HCOO）2+2H2O

设HCOOH溶液的体积为V（mL）,根据反应的计量关系滴定至计量点时,

Ba（OH）2溶液消耗的体积为V/4（mL）,HCOO-的浓度为:

0.100×

V

[HCOO-]计=─────=0.0800（mol/L）

V+V/4

已知Ka（HCOOH）=2.0×

10-4,Kb（HCOO-）=5.0×

10-11

──────────

[OH-]计=5.0×

10-11×

0.0800

=2.0×

10-6（mol/L）

pOH计=5.70pH计=8.30

22

若以0.100mol/LNaOH溶液滴定20.0mL浓度均为0.100mol/L盐酸羟胺（NH3+OH·

Cl-）和NH4Cl的混合溶液中的盐酸羟胺。

（1）计算化学计量点时溶液的pH；

（2）化学计量点时有百分之几的NH4Cl参加了反应?

滴定能否准确进行?

[已知羟胺Kb（NH2OH）=9.1×

10-9,NH3的Kb=1.8×

（1）化学计量点时的滴定产物为NH2OH和NH4Cl

─────────

[H+]=K（NH3+OH）×

K（NH4+）

=1.1×

10-5×

5.6×

=2.5×

10-8（mol/L）

pH=7.61

（2）化学计量点时

5.6×

x（NH3）=────────────=2.2%

2.5×

10-8+5.6×

不能

23

用0.10mol/LNaOH溶液滴定0.10mol/L二氯乙酸（简写成HA）,若溶液中还含有0.010mol/LNH4Cl,计算化学计量点的pH和过量0.1%的pH。

[pKa（HA）=1.30,pKa（NH4+）=9.26]

化学计量点溶液由含0.05mol/LNaA与0.005mol/LNH4Cl所组成,质子条件式为:

[H+]+[HA]=[NH3]+[OH]

─────────────

[H+]=K（NH4+）[NH4+]/[1+[A]/K（HA）]

──────────

=10-9.26-2.3/（1+10-1.3/10-1.30）

=10-5.93

pH=5.93

化学计量点后0.1%,过量NaOH与NH4Cl反应,此时

c（NH3）=c（NaOH）=10-4.30（mol/L）

c（NH4+）=10-2.30-10-4.30=10-2.30（mol/L）

c（NH4+）10-2.30

[H+]=───Ka=─────10-9.26=10-7.26（mol/L）

c（NH3）10-4.30

pH=7.26

[H+]+[A][H+]/K（HA）=K（NH4+）[NH4+]/[H+],　忽略Kw

24

用0.10mol/LHCl滴定0.10mol/LNaOH,而NaOH试液中还含有0.10mol/LNaAc,计算:

（1）化学计量点及化学计量点前后0.1%的pH

（2）滴定至pH=7.0时的终点误差[pKa（HAc）=