工业循环冷却水处理Word下载.docx

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五”，通过对工业节水技术的创新开发，使我国工业循环冷却水处理技术水平得到极大的提升，浓缩倍数普遍提高到3倍左右。

国家科技部“十五”期间又重点支持了“工业循环冷却水节水成套技术开发及应用示范”项目，使我国工业循环冷却水节水技术进一步得到发展，部分耗水企业的循环冷却水浓缩倍数提高到了5倍以上。

尽管我国工业节水技术已取得很大的成绩，但单位工业产品的新鲜水消耗量和污水排放量来看，与发达国家还存在着不小的差距。

例如：

国外炼油厂加工吨原油的新鲜水耗量一般小于0.5吨，国内平均水平为2.4吨，是国外先进水平的4倍多；

国外加工吨原油的工业污水排放量为0.2吨，国内平均为1.78吨，是国外先进水平的近9倍；

我国生产1吨乙烯所需的水相当于日本或美国的3～6倍。

从表1列出的我国不同时期主要工业产品耗水指标可以看出，十一五期间为建设节水型社会，我国对重点耗水行业的用水指标提出了更高的要求，各工业行业仍需要不断挖掘节水潜力，中国石油化工总公

司就提出，到2010年系统内的工业水重复利用率要普遍达到96％以上。

因此，我国工业冷却水节水技术仍有很大的发展潜力，但技术

表1我国不同时期主要工业产品耗水指标对比

工业行业

单位产品（增加值）取水量

1999

2005

2010

火力发电（不计直流冷却用水）；

m3/万千瓦时

41.3

31.0

28

石油石化；

m3/加工吨原油

2.37

1.11

1.0

钢铁*；

m3/吨钢

28.8

8.6

8.0

纺织m3/万元

270

191

153

造纸；

m3/吨纸浆

198

103

85

*重点钢铁企业用水指标

难度越来越高，节水任务更加艰巨[1]。

所以加强对循环冷却水的水质稳定处理更显重要。

（一）水质稳定处理的必要性

冷却水在系统中不断循环重复使用，由于各种无机离子、有机物质、水不溶物等，不断随补充水及冷却塔洗涤进入，随水温的升高（冷却），水份不断蒸发浓缩，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，使循环水系统在短时间内会出现：

严重的沉积物（水垢）附着、设备腐蚀（锈垢）和微生物的大量滋生（生物粘泥、软垢附着），以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等问题。

它们会威胁和破坏工厂设备长周期地安全生产，甚至造成较大的经济损失。

其直观表现如下：

1、主要水冷换热器传热效率快速降低（换热管壁结水垢）。

多数换热器用碳钢或不锈钢、铜制成，碳钢的导热系数为46.4～52.2W/（m·

k），但碳酸垢的导热系数为0.464～0.697W/（m·

k），只有碳钢的1%左右，由此可见，水垢或其他沉积物的导热系数比金属低得的多，因此当水垢或其他沉积物有少量覆盖在换热器的换热管表面时，就会大大降低换热器的传热效率。

2、换热管内循环水流量减少（甚至逐渐堵塞换热管），换热效果降低。

沉积物或微生物粘泥覆盖在换热器的换热管壁甚至堵塞换热管，使得循环水通道的截面积和通量变小，从而使换热效率进一步降低。

3、设备加速腐蚀（主要表现为垢下腐蚀）。

沉积物和微生物的产生，促使了浓差腐蚀电池的形成及垢下腐蚀的产生，从而使金属的腐蚀速度加剧。

4、设备的使用寿命成倍缩短。

一方面，沉积物和微生物粘泥等覆盖在换热管表面，阻止设备的有效换热，使换热表面（介质侧）的金属长期处于高温热负荷状态，导致金属疲劳；

另一方面，腐蚀严重导致换热管管壁加速变薄，尤其是垢下腐蚀和浓差腐蚀还会导致设备穿孔泄漏。

这些情况的发生，使得设备的使用寿命被成倍缩短，且严重影响生产的正常进行。

5、增加生产运行成本。

为使设备保持足够的换热效率，必须采取增加循环量（启动备用泵）、大幅加补新鲜水等措施，使运行费用成倍增加，但效果却很差；

致使单位时间负荷下降、产量降低，而成本上升；

还有维修费用也会增加，等等增大产品的生产成本。

以上循环水冷却水系统存在问题是可以通过水质稳定处理很好解决的。

对循环水系统进行科学的、稳定的水处理和管理是很必要的，能实现较小投入带来极大产出，所投入的日常水处理费用可以数倍找回。

（二）水质稳定处理能解决那些问题

1、阻止水垢生成：

（采取阻垢分散处理）

针对结垢型水质，通过重点投加阻垢分散剂，防止循环水中Ca2+、Mg2+在换热管壁发生沉积，使换热管壁长期保持光洁没有沉积物附着，保证水流通量，确保换热器的换热能力和生产负荷的长周期稳定。

2、抑制设备腐蚀：

（采取缓蚀处理）

针对腐蚀型水质，通过重点投加缓蚀剂在设备表面不断形成致密的保护膜，保护设备免受水中有害离子的侵蚀，延长设备使用寿命。

3、控制微生物危害：

（采取杀菌灭藻处理）

针对微生物含量高的水系统，通过投加杀菌灭藻剂，解决微生物繁殖问题，避免微生物粘泥（软垢）在换热管壁和冷却塔附着，防止换热效果快速降低；

消除因粘泥过多造成堵塞换热管等事故，避免微生物繁殖所导致的黏泥（软垢）下腐蚀，保证设备使用寿命。

4、防止机械或化学清洗损伤设备：

避免了频繁清洗过程中清洗剂对设备造成不必要的腐蚀，以及机械清洗对设备的损伤。

5、新增效益：

通过解决水系统对生产负荷的影响，确保设备安全、稳定、长周期、满负荷生产运行，使企业新增效益又添新途径。

二、水处理化学品仍是工业循环冷却水处理市场的主流

水处理化学品是精细化学品中一类重要的专用化学品，也是工业冷却水处理技术中最基础且最重要的物质，包括缓蚀剂、阻垢分散剂、杀菌灭藻剂、絮凝剂及各类辅助药剂等，应用广泛、用量大，已为工业企业创造了显著的经济和社会效益。

发达国家水处理化学品发展较早，开始于上世纪三、四十年代，80年代一直以8%以上的速度增长，近年来虽然发展速度变慢，但仍保持着每年2～3%的增长速度。

我国水处理化学品是上世纪七十年代随现代水处理技术的引进而发展起来的，八、九十年代得到快速发展，目前已成为一个具有相当大规模的精细化学品产业，市场增长率居世界之首，是世界平均水平的2倍以上。

相对于2007年全球4亿美元左右的非化学水处理业务收入来说，水处理化学品仍是水处理市场的主流。

国内水处理专用化学品市场中，以有机絮凝剂增长速度最快，平均达到8.1%。

其中以聚丙烯酰胺为主的有机絮凝剂占了有机絮凝剂市场总额的80%，聚胺和季胺盐类等有机絮凝剂只占了有机絮凝剂市场总额的20%。

预计未来五年，随着我国城市污水及工业废水处理率的提高，阳离子聚丙烯酰胺将会是国内增长最迅速的水处理专用化学品市场。

从水处理常用的阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂、絮凝剂等专用化学品的市场发展来看，中国的水处理产业最为活跃，市场呈快速增长状态，国外公司和国内公司所占市场比例大致相同。

但近年来，越来越多的国外公司看好中国水处理市场，直接或通过收购国内企业不断进入国内市场，使得原有的国内水处理市场竞争更加激烈。

国内企业只有通过加大自主创新能力，不断提升技术水平，才能在竞争中取得优势。

我国工业水处理化学品在经过引进吸收国产化和创新研发产业化两个重要阶段几十年的发展，已经成为一个非常成熟的精细化学品行业。

自上世纪90年代中期起，水处理化学品新单剂的技术发展趋缓，以化学品为基础的综合技术服务成为水处理化学品产业发展的重要方向。

水处理产业的经营模式不再是单纯的销售水处理化学品，而是向多元化的方向发展。

突出的一个特点就是，供应商同时可以提供的与水处理化学品相关的综合技术服务能力也变得同样重要。

国际化大公司通过纵向联合，使其可提供的水处理技术覆盖范围不断扩大，形成了从水处理基础设施设计、建造到水处理化学品生产、供应和与水处理化学品应用、用水设备及设备问题处理等相关咨询服务在内的水处理服务总承包，向客户提供包括供（原）水处理、监测、药剂投加、污（废）水处理、回用技术及技术培训等技术服务在内的水处理完全解决方案，从而提高企业的市场竞争实力和抗风险能力。

而一部分中小企业走专业化的经营模式，通过水处理化学品专业化生产、专有设备制造和开发针对性非常强的水处理技术，同样也可以在市场上占有一席之地，获得较高的收益。

三、水处理化学品的绿色化是工业水处理技术发展的必然趋势

随着工业的高度发展，人类生存环境的恶化，社会的可持续发展及其涉及的生态、环境、资源、经济等方面都成为国际和社会关注的焦点，被提高到发展战略的高度。

人类已认识到在促进经济发展的同时，必须充分考虑自然资源的长期供给能力和生态环境的长期承受能力，因此广泛应用环境无害技术和清洁生产方式，实现高效益、节约资源和能源，减少废物排放等可持续发展战略措施，已成为世界乃至中国经济持续发展的必由之路。

各国相继制定了水净化法、安全饮水法、资源保护和回收法等要求日益严格的环境保护法规。

1995年美国提出了“绿色化学”的概念，即用化学的技术和方法，从根本上减少或消除那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的生产和应用。

可以预见“绿色化学”革命将是二十一世纪化学和化工学科的学科前言和研究重点，它将成为二十一世纪可持续发展战略的重要支撑，无疑也将是二十一世纪水处理剂发展的中心战略。

绿色水处理技术的核心首先是水处理化学品的绿色化，即水处理化学品自身无毒无害、生物可降解性、不会对环境造成二次污染以及化学品加工生产过程对环境友好。

3.1无磷缓蚀剂

工业循环冷却水处理中常用的缓蚀剂铬酸盐、亚硝酸盐等缓蚀效果虽好，但毒性大。

钼酸盐、钨酸盐等虽然毒性较低，但目前市场价格较高。

因此，我国工业循环冷却水中常用的缓蚀剂仍主要以无机和有机膦类为主，如无机聚磷酸盐、羟基乙叉二磷酸（HEDP）、2-羟基膦基乙酸（HPA）、多元醇磷酸酯等，产品应用广泛，生产企业众多，年生产规模已达几十万吨。

除此以外，锌盐也是工业循环水中常用的一种缓蚀剂。

含磷水处理化学品大量、无规排放将加重自然水域的环境污染，已成为工业水处理中一个不容忽视的问题，世界各国已在逐步制定越来越严格的法律法规，限制其排放。

国内外研究机构虽然都在积极开发绿色环保的无磷缓蚀剂，但得到实际应用和工业化的产品并不多。

市场仍急需能够真正适用于工业循环冷却水处理、具有良好缓蚀性能的无磷缓蚀剂。

3.2可生物降解阻垢分散剂

我国水处理产业中发展最快、产业化程度最高的产品就是阻垢分散剂，主要包括有机膦、有机膦羧酸、水溶性低分子量聚丙烯酸及其共聚物等。

但是国内外近年来的研究成果表明：

尽管多数聚羧酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单、无毒的物质，若在水体中长期大量富集，也将加重环境的污染。

我国在“十五”期间重点支持了一批可生物降解的阻垢分散剂的开发，如聚天冬氨酸（PASP）、聚环氧琥珀酸（PESA）、聚环氧磺羧酸（PESC）、低分子量聚谷氨酸（LMPGA）等，使我国可生物降解“环境友好”型阻垢分散剂的研究开发取得了一定的进展，部分产品已实现了工业化生产。

但从近年来国内阻垢分散剂产品的销量来看，可生物降解阻垢分散剂还不能完全取代传统的有机膦和聚合物。

一方面是工业企业对水处理化学品绿色化重视程度不够，另一个主要原因是目前可生物降解阻垢分散剂还不能够满足日趋复杂和苛刻的循环水水质处理要求，应用性能仍有待于进一步提高。

因此，近年来国内外研究机构重点又开展了PASP和PESA的改性研究。

如：

利用合成聚天冬氨酸工艺过程中生成的具有很强活性的线性聚酰亚胺中间体，合成含有磺酸基、膦酰基、羟基等侧基的聚天冬酰胺。

我国863科技攻关计划中研制开发的氨磺酸型无磷多官能团阻垢剂——N-（1-羧基-3-甲氧基-3-羰基丙基）-N’-（2-硫代甲酰基）乙撑二胺二甲磺酸钠（CsEM2S），也是一种通过分子结构修饰得到的高效无磷阻垢分散剂，将满足工业循环冷却水近零排放的技术要求。

3.3环境友好杀菌灭藻剂

水处理杀菌灭藻剂主要是用于抑制或杀灭水中的细菌、藻类和真菌等的滋生和繁殖，从而控制循环冷却水系统中的微生物腐蚀和微生物粘泥，保证工业生产的安全正常运行。

常规的杀菌灭藻剂对人类和水生物都有不同程度的毒性，并经常在环境中累积，导致对环境的长期性危害。

如常用的氯化型杀菌剂，易在水中产生三卤代甲烷等对人体有害物质。

以季铵盐为代表的非氧化型杀菌剂，毒性仍偏高，难以生物降解。

3.4可生物降解絮凝剂

目前废水处理的方法有生化、离子交换、吸附、化学氧化、电渗析和絮凝沉降等，而其中应用最普遍、最广泛并且成本最低的处理方法仍然是絮凝沉降法。

众多的絮凝剂中，铝盐的应用最为广泛，但实验证明铝盐对生物体有一定毒性，必须解决水中残留铝脱除等遗留问题，因此多功能复合型高效絮凝剂、氧化型絮凝剂、吸附型絮凝剂以及无毒、高电荷、高相对分子质量的阳离子有机絮凝剂、天然高分子絮凝剂、生物絮凝剂技术将是今后产业发展的重点和趋势。

四、MH-902系列水稳剂在我厂的应用

1、概述

循环水作为企业的工业血液，它的高效稳定运行在企业生产中起着至关重要的作用。

冷却水的循环使用对换热器带来的腐蚀、结垢和粘泥问题要比使用直流水严重得多。

因此，循环冷却水如果不加以处理，则以上问题的发生将使换热设备的水流阻力加大，水泵的电耗增加，传热效率降低，并使生产工艺条件处于不正常状况。

四川华蓥山广能集团蓥峰水泥有限公司9000KW余热发电循环冷却水系统，该系统采用逆流式强制通风冷却塔进行散热，主要设备为凝汽器机组，其水系统材质主要为碳钢、铜等金属。

补充水由地下水（井下水）作为循环水系统使用。

该水经化验分析得出：

补水属于高硬度和高碱度水质，经循环浓缩后为严重结垢型水质，所以必须要进行科学、专业的日常化学水质稳定处理。

2、系统参数

2.1系统运行基本参数

序号

项目

系统参数

备注

（1）

循环水量

2800m3/h

设计

（2）

系统保有水量

1200m3/h

（3）

进出水温差

10℃

进水温差40℃；

出水温差30℃

（4）

浓缩倍数

2.5倍

建议浓缩倍数控制3.0倍左右

（5）

补充水量

74m3/h

理论计算

（6）

排污水量

22m3/h

⑺

蒸发水量

49m3/h

理论计算

⑻

旁滤量

100m3/h

设计

2.2系统主要设备、材质

设备名称：

凝汽器

主要材质：

碳钢、铜。

2.3补充水为地下水（井下水）水质分析表

分析项目

单位

补充水

pH值

——

7.67

Ca2+（以CaCO3计）

mg/L

339.81

Mg2+（以CaCO3计）

45.58

总硬（以CaCO3计）

385.39

总碱度（以CaCO3计）

213.36

总铁

0.077

电导率

us/cm

713

CODMn

mg/l

9.68

3、系统运行中不良因素及危害机理

3.1凝汽器结垢的危害：

随凝汽器结垢厚度增加，其传热效率将以数十甚至上百倍降低，对安全生产构成极大的潜在危害，汽机真空和负荷周期受到影响，根据类似发电厂的实际运行经验，凝汽器结垢未处理对汽机真空和负荷的影响是会非常明显表现出来的。

3.2系统运行中的不良因素

3.2.1系统中存在大量淤泥、软垢，导致汽机机组真空维持困难，真空下降快。

3.2.2凝汽器有硬垢生成，影响换热效果，导致负荷加重，影响生产正常秩序。

如清洗硬垢则易造成设备内铜管破裂，严重时会造成停产损失。

3.2.3冷却塔存在有大量粉尘等软垢，填料层有堵塞现象，布水不均，致使降温效果不理想。

3.2.4系统中的补充水中存在油类悬浮物、泥沙含量高；

整个厂区粉尘较重，易飘入系统中。

3.2.5从系统总体上讲，软垢、淤泥大量存在，同时有硬垢不断生成，造成凝汽器换热效果差，影响真空和负荷，增加了生产上的管理难度。

3.3关于软垢的危害机理

3.3.1补充水源：

系统补充水为地下水，营养源丰富，微生物含量高，菌藻易繁殖。

3.3.2循环水系统是微生物繁殖的温床：

适宜的温度，再加上适合的pH值；

循环水中充足的氧气（特别针对好氧菌）；

粘泥（软垢）下低氧或无氧环境（特别针对厌氧菌）；

地面水中富含的营养物质；

适宜的光照等，都促使微生物加速繁殖，最终导致生成软垢。

3.3.3冷却塔是空气中灰尘和微生物的巨大捕集器：

环境空气含尘量较高，假设空气中含尘量为10ppm，若循环水量为2500m3/h，则每小时洗下的尘量约为20公斤左右，这些灰尘大部分沉积在管道、换热器、循环水池底部，部分尘埃微粒悬浮在水中；

这些灰尘与微生物粘液结合，形成淤泥和软垢。

3.3.4生物粘泥、淤泥（软垢）：

微生物进入系统后，在温床内（循环水系统）大量繁殖，代谢产生大量黏液，黏糊水中的悬浮物（灰尘、腐蚀产物等），随水流经管壁时不断的黏糊在管壁，周而复始且不断恶化，形成软垢、淤泥；

有些微生物同时也附着在软垢上，更加快速的促使软垢的形成。

3.3.5软垢物质对系统运行的不利因素有以下几方面：

①软垢附着会堵塞凝汽器铜管的冷却水通道，降低冷却水流量，降低传热速率，降低换热效果，最终造成汽机真空快速降低；

要维持相应负荷，必须增加锅炉汽压，从而带来一系列问题：

煤耗高、锅炉等超负荷运行，相关设备使用寿命缩短等；

②软垢覆盖在冷却塔填料的表面或填料间，堵塞了冷却水的通过，降低冷却塔的降温效果；

大量粘泥还会使填料变形、甚至脱落。

③软垢覆盖在金属表面，形成浓差腐蚀电池，主要表现为点蚀，导致黄铜脱锌，使铜管发生穿孔泄漏。

3.4关于硬垢的危害机理

3.4.1结垢是指水中溶解或悬浮的无机物，由于种种原因，而沉积在金属表面。

循环冷却水系统的结垢主要成份有钙垢和腐蚀产物二种,由于采用微碱性处理技术，并投加缓蚀剂，因此腐蚀产物很少，而以CaCO3垢和粘泥（软垢）为主要成份。

其发生反应如下：

Ca（HCO3）═CaCO3↓+CO2↑+H2O

冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO2要逸出，这就促使上述反应向右进行，在系统中产生水垢。

循环水系统中垢的产生会引起水冷设备换热效率下降，管线的阻力增大，导致循环水量减少或细管的堵塞等，敞开式循环冷却水系统中影响结垢的主要因素有PH、Ca2+、总碱度、水温、换热器表面温度、表面状态等。

冷却水中富含重碳酸盐，随循环水的不断蒸发浓缩，当浓度达到过饱和状态时，或经过换热器传热表面使水温升高时，会发生如下反应：

Ca（HCO3）═CaCO3↓+CO2↑+H2O

冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO2要逸出，这就促使上述反应向右进行。

碳酸钙沉积在换热器管壁上形成水垢，轻者影响传热，影响产量；

严重时则管道被堵。

3.4.2从补充水分析数据可知：

补充水属高硬度、碱度水质，由赖兹纳（Ryznar）稳定指数判断，该补充水浓缩2倍时结垢趋势较强，产生硬垢在所难免。

3.4.3硬垢的危害：

硬垢的导热速率只相当于钢材的1%，大大影响热交换的进行，影响真空度、生产负荷。

凝汽器铜管管壁所结污垢，坚硬且致密，很难彻底清洗干净，而这些未能除净的余垢就是一个较大的晶核，促使水中成垢离子快速在此沉积，很快对生产又造成影响，形成恶性循环；

采用机械清洗或化学清洗除垢，容易造成设备损伤，大大缩短冷凝器的设计使用寿命，造成停产等损失，且费力费时，因此，对循环水系统作阻垢、杀菌等水处理是十分必要的，而且从企业的节能降耗、保障安全生产的角度来说有同样的重要性。

4、MH-902系列药剂在我厂的应用

根据我厂系统情况，与重庆美恒公司制定循环水系统处理技术方案：

对整个水系统各相关设备作一次科学的清洗预膜、再配套实施水质稳定处理方案。

4.1清洗预膜处理

清洗和预膜称为循环冷却水系统化学处理的预处理，是循环水系统开车投药前的必要步骤。

目的是使水系统设备表面生成致密钝化保护膜，确保设备使用寿命；

使正常运行时投加的药剂发挥最佳的效果。

清洗的目的：

是通过药剂的作用，使金属换热器表面保持清洁状态。

预膜的目的：

是通过投加预膜剂，在换热器铜管表面形成一层薄而致密的保护膜，起到保护设备，延缓腐蚀的作用。

4.1.1清洗前准备

（1）按照清洗方案，对循环水系统排污阀门、补水阀门等逐一确认，使其能满足清洗时加药、排污和补水的需要，若不能满足，应采取临时措施。

（2）成立在线清洗小组，协调解决清洗过程出现的各种问题，对清洗中需特别关注的部位，要定时、定员观察，发生特殊情况应有解决措施和材料准备。

⑶将所需分析项目、分析方法