黏弹性材料等效分数阶微观结构标准线性固体模型Word格式.docx

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上述力学模型大多是基于宏观试验或经验得出的，较少能反映黏弹性材料的微观结构变化对黏弹性材料力学性能的影响.为提高黏弹性材料的耐久性、刚度、阻尼性能等以及拓宽阻尼温域，往往采用基体共混、填料改性、有机小分子杂化、溶液共沉淀和互穿聚合物网络等技术对黏弹性材料的微观结构进行改进.因此有必要提出一种新的黏弹性材料力学模型，描述微观链结构、填料、塑化剂等对黏弹性材料的影响效应.

近年来，一些学者运用多尺度方法，研究黏弹性材料的本构关系，建立了黏弹性材料宏观性能与分子链结构的联系[2327]：

主要包括基于橡胶网链结构和Gauss统计理论的超弹性分析[25]以及考虑微观分子链运动对高分子熔体及黏弹性材料黏性影响的黏滞流动理论[2627].然而，基于此类方法对黏弹性材料耗能和力学性能的研究较少.

本文基于上述研究，从黏弹性材料的分子链结构出发，研究黏弹性材料微观结构、填料对黏弹性性能的影响.建立了可以有效描述黏弹性材料耗能能力的等效分数阶微观结构标准线性固体模型.采用动态热机械分析仪对高聚物黏弹性材料力学性能进行测试，试验结果表明，在低温区域，储能模量较大，随着温度的升高，储能模量下降显著，能量损耗因子在高温和低温区域数值较小，在玻璃化转变温度附近数值较高.根据测试数据对所提等效分数阶微观结构标准线性固体模型进行验证，等效分数阶微观结构标准线性固体模型能够较好地描述黏弹性材料储能模量和能量损耗因子随温度的变化趋势.用9050A和ZN22黏弹性材料对模型的有效性进一步验证，结果表明，该模型参数物理意义明确，能够准确地描述微观结构对黏弹性材料宏观性能的影响；

较好地描述黏弹性材料在不同温度和频率下的耗能能力和动态力学性能,可以为黏弹性材料的研制和分析提供理论依据.

1黏弹性材料微细观构造

在高分子材料稀溶液中，高分子以无规线团的形式孤立存在，随着分子浓度增高，彼此相互覆盖、穿越和交叠.在浓溶液和橡胶基体中，高分子链形成各处链段大致均匀的缠结网络，高分子线团之间充分穿透，其构象符合Gauss分布.黏弹性材料除橡胶基体外，还有硫化剂、补强填充体系、增塑剂、防老化组分等.由于硫化作用，各分子链段间发生化学反应，通过相应化学键产生交联，形成更加紧密的网链结构.发生交联作用的分子链存在部分长支链、悬垂链、星形链、链段末端等，以及基体中存在部分自由分子链，其并未发生缠结交联作用，可对黏弹性材料的宏观性能产生不同的影响.黏弹性材料中的补强填充体系、增塑剂、防老化组分等也会对分子链的缠结、交联，微观分子网链的形成产生影响，进而影响黏弹性材料的力学性能.黏弹性材料的分子网链与自由链构造如图1所示.

1.1分子网链的Gauss统计模型

前人已经做了大量橡胶基黏弹性材料超弹性本构关系的研究[28].一种是不考虑弹性体的分子链结构，采用唯象方法进行研究，认为橡胶是连续介质，以Neo-Hookean模型、Rivlin模型和Mooney-Rivlin模型等为代表.另一种研究方法是基于分子链统计特性的分子网链理论，如Gauss模型，以及采用简单几何构型对分子网链进行简化的3链网络模型、4链网络模型、8链网络模型和全链网络模型.

根据橡胶弹性统计理论[29]，橡胶分子链结构中，部分分子链为任意取向的柔性分子链，通过分子链段间的缠结和交联作用，构成分子网络，形成网状结构.由于分子间相互作用力较弱，其应力应变行为主要取决于分子网链结构的构象熵.对于理想网链结构，我们采用以下假定：

分子链网络各向同性；

任何交联点的位置分布可用Gauss密度函数表示；

平均应变下交联点的平均位置可以像嵌在弹性连续体内一样运动；

黏弹性材料变形符合仿射变形规律；

形变过程中材料的体积恒定.设分子网链单位体积内的分子链个数为N，由热力学分析，并忽略内能变化，通过单位体积内分子链网络构象熵的改变，可以得到分子网链的Gauss统计模型，相应的应变能密度函数为[29-30]

式中，W是橡胶单位体积内的形变功或弹性贮存自由能,∆S是橡胶网链的形变熵，k为波兹曼常数，T为绝对温度，λi（i=1,2,3）为3个主应变方向上的主拉伸比[3031].黏弹性材料应力的表达式为

式中，σi为主应力，P为由边界条件确定的静水压力.不考虑静水压力，基于橡胶材料的体积不变性，在单向拉伸条件下，λ1=λ,λ2=λ3=λ−1/2.由式

（1）和式

（2）可以得到

在简单剪切条件下，λ1=λ,λ2=1,λ3=λ−1.由式

（1）和式

（2）可以得到

式（3）和式（4）中，λ=1+ε，ε为第一主应力方向上的应变，对式（3）和式（4）展开，进行简化处理，忽略高次项，可以得到，在单向拉伸条件下

即

式中，E为弹性模量.在简单剪切条件下可得

同理

1.2黏弹性材料黏性理论

黏弹性材料在外力或外力矩作用下，表现出既非胡克弹性体，又非牛顿黏流体的奇异黏弹性质.既有弹性行为，又有黏性行为.黏弹性材料的分子交联网链对其弹性起主要作用，而未参加缠结交联作用的自由链、长支链和侧链等对黏弹性材料的宏观黏性产生影响.

缠结是长链大分子间特有的相互作用，当分子链间距离足够近时，分子链会发生强烈的物理交换作用，若链结构中存在某种相互作用较强的单元或嵌段时，如极性单元，或链的有规立构程度较高，分子链结构较规整时，缠结效应更加明显；

当分子链为线型且柔顺性好时，分子链间会发生缠绕，打结或环套，形成拓扑性或纯粹几何性纠缠，如图2所示.

故而在黏弹性材料形变过程中，自由分子链可以在交联网链结构中产生运动，但由于分子链间的缠结及阻碍作用，这种运动受到限制.缠结高分子链的Doi-Edward蠕动模型[26]可以较好地描述这一现象.在基体橡胶分子交联网链及自由分子链和侧支链结构形成的复杂网络中，自由大分子链可以像游蛇一样蠕动.在该模型中认为缠结和环套是在链段以上的尺度上发生的，缠结、环套的位置可以改变、滑动；

分子链通过局部的布朗运动，绕过障碍物，在笼或栅格般的环或管道中滑行，设管道直径为a，如图3所示.

分子链的蠕动模型必须满足以下假定条件[32]：

单根自由分子链只能在其他链构成的网栅中独立地运动，其运动限于跟其他链交叉缠结点形成的管道；

分子链简化为自由连接链；

蠕动过程中存在分子链缠结交联网络的熵弹性形变，同时简化分子链从发生形变的旧滑结管道脱出，形成新管道；

黏弹性材料发生宏观形变时，滑结点的平均位置也符合仿射变形.

基于Doi-Edwards蠕动模型，对链端所受力矩按分子链构象统计求平均，可得到分子链蠕动过程中黏弹性材料的本构关系

式中，N1是参与蠕动变形的单位体积内的分子链个数，hi为第i个链段的末端距矢量，ni为第i个链段的单元数，am为真实链的等效单元长度，尖括号表示按分子链构象求统计平均值.

由于自由分子链主要影响黏弹性材料的宏观黏性，将本构方程（9）应用于稳态剪切流场，并考虑分子量分布的影响，可以得到黏弹性材料的零剪切黏度与分子量存在以下关系[32]

式中，η0是黏弹性材料的零剪切黏度，M为分子链的分子量，ζ为略大于3的一个常数.对于具有标准线型柔性分子链的黏弹性材料，零剪切黏度与平均分子量符合Fox-Flory公式[32]

式中，K1和K2是与温度及分子结构相关的材料常数，¯

MW为分子链的平均分子量，Mc为分子链发生缠结的临界分子量.

2填料及温度影响效应

2.1填料补强

在橡胶基黏弹性材料中添加炭黑、氧化锌、碳酸盐类、硅酸盐类等填料是一项很重要的技术手段.适度的填料填充可以增强橡胶基体的耐磨性、强度和弹性模量[33].基于流体动力学机理，单向拉伸或简单剪切情况下，橡胶基体黏弹性材料的主拉伸比与应变关系可写为

式中，ε0和ε分别为原橡胶基体和填料填充橡胶的应变.φ为填料的体积分数，f（φ）为填料填充橡胶的模量增大函数.

在填料体积分数较小时，f（φ）的表达式符合Guth-Smallwood公式[34]

在填料体积分数大于0.3时，Guth-Smallwood公式已经不再适用，一些学者发展出了其他理论来描述大体积分数下的填料增强效应[34]，如下述两个公式

式中，φm为填料的最大体积分数，随机填充情况下，φm=0.637.

2.2温频等效原理

试验和研究结果表明[12,35]，温度对黏弹性材料的力学性能有较大影响.黏弹性材料的储能模量和能量损耗因子随温度和频率的变化关系是不完全相同的，当温度处在玻璃态转变温度Tg至Tg+100°

C范围内时，多数黏弹性材料的温度和频率之间存在等效关系，即高温与低频的影响等效，低温与高频的影响等效，这就是温频等效原理[10].如果将温度和频率对黏弹性材料性能的影响进行综合考虑，那么将有

式中，T0为参考温度，αT为温度的函数，由下式确定

3黏弹性材料等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型

3.1分数阶黏弹性理论

在经典的黏弹性理论中，一般是将离散的弹簧元件和黏壶元件通过不同形式组合起来，表征黏弹性材料的本构关系.Lewandowski等[14]和Schiessel等[15]采用分数阶理论，引入Abel分数阶弹壶模型来同时表示黏弹性材料的黏性和弹性性质，其本构关系为

式中，η1=Eτα,τ=ηv/E,0≤α≤1.E和ηv分别表示黏弹性材料的弹性模量和黏度，Dα表示进行α阶分数阶导数求导.分数阶黏弹性理论可以较好地表征黏弹性材料的蠕变时滞效应.

3.2分数阶微观结构力学模型

在经典的黏弹性模型当中，标准线性固体模型由一个弹簧元件和一个Kelvin模型串联组成，能够较好地反映黏弹性材料的性能随频率的变化趋势以及黏弹性材料的松弛和蠕变特性.结合黏弹性材料的微细观构造，将基体橡胶网链结构Gauss统计理论与分子链的黏性蠕动模型相结合，采用分数阶导数理论，得到分数阶的微观结构标准线性固体模型，如图4所示.

图中，用单元A来表征黏弹性材料橡胶基体的超弹性单元，主要取决于缠结交联分子网链的性质，根据式（6）和式（8），得到单元A弹性模量的表达式为

式中，EA为单元A的弹性模量，NA为黏弹性材料交联网链单位体积内的分子链个数，单向拉伸条件下β=3，简单剪切条件下β=4.

假定自由分子链在蠕动变形过程中，与周围分子链结构的物理几何缠结所产生的熵弹性可以用弹簧单元B表示，自由分子链在交联超弹性网链和物理缠结网链中的黏性蠕动特性可以用Abel分数阶弹壶单元C表征.采用分数阶Kelvin模型来表征黏弹性材料中自由分子链的蠕动黏流特性.单元B的弹性模量表达式为

式中，EB为单元B的弹性模量，NB为黏弹性材料自由分子链与周围物理几何缠结结构的分子链密度.橡胶基体的分子量一般比较大，假定橡胶基体材料自由分子链的平均分子量大于发生缠结的临界分子量，橡胶自由分子链在栅格中滑动，则结合式（10）与式（11）,单元C的黏度表达式为

式中，ηC为单元C的黏度，KC为自由分子链与周围物理几何缠结结构的材料参数，¯

Mf为黏弹性材料自由分子链与周围物理几何缠结结构的分子链平均分子量.那么，图4所示分数阶微观分子结构标准线性固体模型的本构方程可以写为

对式（22）进行Fourier变换，进行复模量的实部与虚部分离[22]，便可得到黏弹性材料的耗能指标

式中，G1为黏弹性材料的储能模量，G2为黏弹性材料的耗能模量，η为黏弹性材料的能量损耗因子.将式（19）～式（21）代入式（23）～式（25）中，便可以得到

3.3等效分数阶微观结构标准线性固体模型

考虑黏弹性材料中填料的补强效应，同时考虑温度对黏弹性材料性能的影响，采用温频等效原理，结合式（13）～式（17），得到一种新型的黏弹性材料等效分数阶微观结构标准线性固体模型，其储能模量、耗能模量和能量损耗因子具有如下表达式

式中，αT由式（17）给出,f（φ）可根据式（13）～式（15）进行选取.需要指出的是，温频等效原理主要体现在温度变化对黏弹性材料黏性的影响[10]，文献[10]中，黏弹性材料弹簧单元弹性模量为常数.而从分子网链及橡胶弹性统计理论[29]出发，所得式（19）和式（20）的结果表明，黏弹性材料的弹性模量是直接正比于温度的，故式（29）～式（31）表示的等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型中，温频等效原理对弹性模量不适用，弹性单元A和B的弹性模量中温度项T不发生改变.

4DMA测试

动态热机械分析仪（DMA）是测试高聚物黏弹性材料力学性能、黏弹性能的常用仪器.本次测试仪器采用美国TA仪器公司的DMAQ800型动态热机械分析仪，试样为加入炭黑强化的丁腈橡胶，试样尺寸为20mm×

6mm×

1mm.测试过程中，加载频率为11Hz，温度从−25°

C到45°

C，升温速率为3°

C/min，试样形变为单轴拉伸模式，加载过程中，应变率设定为0.1%，测试概况如图5所示.

测试得到炭黑强化丁腈橡胶的储能模量和能量损耗因子，并用所测数据对等效分数阶微观结构标准线性固体模型进行参数识别，单轴拉伸状态下β=3，得到各参数为NA=1.36×

1029，NB=2.08×

1026，KC=2.37×

10−33，¯

Mf=6.14×

106，T0=343.35°

C，α=0.739，φ=6.3%.DMA测试所得试验数据与力学模型计算结果如图6所示.

图6为丁腈橡胶试样储能模量和能量损耗因子随温度的变化曲线.从图6（a）可以看出，在低温区域，橡胶基体储能模量较大，这是由于分子链中的原子和基团基本处于“冻结”状态，只能在固定位置上振动，大分子链不能做构象重排，而振动困难.随着温度的升高，分子链开始短程的蠕动滑移，从0°

C开始，储能模量下降显著.模型在不同温度下的储能模量计算数值与试验数值相差不大.例如在−10°

C时储能模量的模型计算值和试验值分别为1785MPa和2100MPa，误差为15%；

在20°

C时储能模量的试验值和模型计算值分别为8.07MPa和8.06MPa，误差为0.12%.

黏弹性材料的耗能性能本质上取决于材料的时滞特性，是自由分子链的蠕动滑移变形以及与填料添加剂等综合作用的结果.能量损耗因子体现了动态加载条件下，黏弹性材料变形过程中，单个加载循环下能量的损耗比率.从图6（b）看出，能量损耗因子在高温和低温区域数值较小，在中间温度区域即玻璃化转变温度附近，数值较高并且出现了峰值.能量损耗因子的峰值温度为14°

C，此时模型计算所得能量损耗因子为1.91，与试验数值相吻合，在10°

C时，模型计算结果和实验数值分别为1.78和1.52，误差为17.1%.试验和模型计算结果对比发现，储能模量和能量损耗因子的模型计算数值与试验结果较为接近，等效分数阶微观结构标准线性固体模型能够较好地描述丁腈橡胶基体黏弹性材料储能模量和能量损耗因子随温度的变化趋势.

5模型验证

为了进一步验证等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型，采用无锡减震器厂生产的9050A黏弹性材料和常州兰陵橡胶厂生产的ZN22黏弹性材料制成的黏弹性阻尼器在不同温度和频率下的动态力学性能试验数据[10]进行参数拟合分析.阻尼器中黏弹性材料可认为是简单剪切变形，简单剪切状态下β=4.经过计算，得到9050A黏弹性材料等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型中，各模型参数为NA=1.03×

1028，NB=5.83×

1025，KC=3.8×

10−17，¯

Mf=2.78×

106，T0=161.52°

C，α=0.699，φ=20.63%；

同样，计算得到ZN22黏弹性材料，等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型中，各参数为NA=6.98×

1028，NB=6.48×

10−20，¯

Mf=3.05×

106，T0=271.2°

C，α=0.658，φ=20.12%.表1给出了9050A黏弹性材料在不同温度和频率下的动态力学性能以及等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型的计算结果，表2为ZN22黏弹性阻尼材料性能试验及等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型的计算结果.

为了更加直观地验证等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型的正确性，我们将表1和表2中的数据绘制成图形进行对比.表1中数据分别以0°

C和1Hz为例，如图7所示，表2中数据分别以20°

C和1Hz为例，见图8.

由图7（a）和图7（b）可以看出，当温度为0°

C，频率在0.1Hz,0.5Hz,1Hz以及5Hz时，模型数值计算所得9050A黏弹性材料储能模量G1与试验数据的误差为8.0%,1.5%,8.7%和5.9%；

能量损耗因子η与试验数据的误差为5.0%,8.9%,0.5%和1.4%.由此可知温度为0°

C时，等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型计算所得储能模量和损耗因子的最大误差分别为8.7%和8.9%，具有较高的准确性.由图7（c）和图7（d）可以看出，当频率为1Hz，温度为−10°

C,0°

C,10°

C和20°

C时，模型数值计算所得9050A黏弹性材料储能模量G1与试验数据的误差为19.3%,8.68%,0.67%和7.04%；

能量损耗因子η与试验数据的误差为2.88%,5.45%,2.82%和2.5%.综上可知，在频率为1Hz条件下，当温度为−10°

C时，等效分数阶微观结构标准线性固体模型计算所得储能模量的误差最大，达到19.3%,在0°

C和20°

C时，误差较小；

计算所得损耗因子的最大误差为5.45%，平均误差为3.41%.

由图8（a）和图8（b）可以看出，当温度为20°

C，频率为0.1Hz,0.5Hz,1Hz以及2Hz时，模型数值计算所得ZN22黏弹性材料储能模量G1与试验数据的误差为3.87%,1.74%,0.34%和3.25%；

能量损耗因子η与试验数据的误差为8.0%,8.75%,3.96%和1.68%.由此可知温度为20°

C时，模型计算所得储能模量的误差在4%以内，损耗因子的最大误差为8.75%，等效分数阶微观结构标准线性固体模型所得结果与试验数据非常接近.由图8（c）和图8（d）可以得到，频率为1Hz，温度为15°

C,20°

C,25°

C和30°

C时，模型数值计算所得储能模量G1与试验数据的误差为4.64%,0.34%,2.56%和7.5%；

损耗因子η与试验数据的误差为3.03%,3.96%,9.72%和5.17%.由以上可知，等效分数阶微观结构标准线性固体模型计算所得储能模量的最大误差为7.5%，平均误差为3.76%；

损耗因子的最大误差为9.72%，平均误差为5.47%.

综上所述，通过等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型计算得到9050A和ZN22黏弹性材料的剪切模量与能量损耗因子的计算值与试验数据较为接近，采用等效分数阶微观结构标准线性固体模型计算9050A黏弹性材料剪切模量时，在频率为1Hz温度为−10°

C的条件下出现了19.3%的较大误差，其他条件下的误差均在10%以内.通过误差对比、综合分析可以知道，等效分数阶微观结构标准线性固体模型能够很好地描述9050A和ZN22黏弹性材料在不同温度和频率下的动态力学性能.

6结论

本文从黏弹性材料微观链结构出发，以橡胶基体材料超弹性理论分子网链的Gauss统计模型和黏滞流动理论为基础，研究黏弹性材料的微观分子结构、填料对黏弹性性能的影响.建立了可以有效描述黏弹性材料耗能性能的等效分数阶微观结构标准线性固体模型.采用动态热机械分析仪（DMA）对高聚物黏弹性材料力学性能、黏弹性性能进行测试，并结合其他文献对模型的有效性进行了验证，得出如下结论：

（1）黏弹性材料橡胶基体的微观结构及填料等对黏弹性材料动态力学性能和耗能能力有重要影响，所提等效分数阶微观分子结构标准线性固体模型各参数物理意义明确，可以较好地描述微观结构对黏弹性材料宏观性能的影响.

（2）DMA测试给出了黏弹性材料在给定频率和应变率下，动态性能随温度的变化规律，低温时储能模量数值较大，随温度增加而降低，能量损耗因子在高温和低温区域数值较小，在玻璃化转变温度附近数值较高并且出现了峰值.等效分数阶微观结构标准线性固体模型可以较好地描述储能模量和能量损耗因子随温度的变化规律.

（3）通过9050A和ZN22黏弹性材料对模型进行验证，计算结果与试验值对比可知，所提出的等效分数阶微观结构标准线性固体模型能够准确地描述黏弹性材料在不同频率和温度下动态力学性能.

参考文献

1MinKW,KimJ,LeeSH.Vibrationtestsof5-storeysteelframewithviscoelasticdampers.Engineerin