脱硝工艺论文Word格式.docx
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工作原理如图3-6所示，主要反应方程式为：
4NH3+4NO+O2─>
4N2+6H2O
（1）
8NH3+6NO2
─>
7N2+12H2O
（2）
当烟气中有氧气时，反应第一式优先进行，因此，氨消耗量与NO还原量有一对一的关系。
在锅炉的烟气中，NO2一般约占总的NOX浓度的5%，NO2参与的反应如下：
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
（3）
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
（4）
上面两个反应表明还原NO2比还原NO需要更多的氨。
在绝大多数锅炉的烟气中，NO2仅占NOX总量的一小部分，因此NO2的影响并不显著。
SCR工作原理图
选择适当的催化剂上述反应可以在300℃~400℃的温度范围内有效进行。
在NH3/NO＝1的条件下，可以得到80%～90%的NOx脱除率。
SCR系统NOX脱除效率通常很高，喷入到烟气中的氨几乎完全和NOX反应。
有一小部分氨不反应而是作为氨逃逸离开了反应器。
一般来说，对于新的催化剂，氨逃逸量很低。
但是，随着催化剂失活或者表面被飞灰覆盖或堵塞，氨逃逸量就会增加，为了维持需要的NOX脱除率，就必须增加反应器中NH3/NOX摩尔比。
当不能保证预先设定的脱硝效率和（或）氨逃逸量的性能标准时，就必须在反应器内添加或更换新的催化剂以恢复催化剂的活性和反应器性能。
从新催化剂开始使用到被更换这段时间称为催化剂寿命。
目前，世界各国采用的SCR系统有数百套之多，技术成熟运行可靠，NOx脱除率高。
我国已有多个电厂配套脱硝系统采用的就是SCR烟气脱硝技术。
SCR工艺原则性系统图如图1-1所示，装于炉后与空气预热器之间的烟道。
主要包括三部分，即空气系统、供氨系统及催化反应器。
烟气与来自氨/空气混合器的氨在催化剂的作用下反应，NOx转化为N2和H2O，处理后的烟气进入空气预热器。
图1-1SCR工艺原则性系统图
SCR系统在锅炉烟道中的布置方式一般有两种不同的安装位置，即热段/高灰布置和冷段布置。
由于高温高尘布置时，烟气温度满足脱硝化学反应的要求，不需要额外设备，国外工程多采用这种布置方式。
所以本工程拟采用火电厂常规的高飞灰区布置方式，即将SCR布置在省煤器与空预器之间。
SCR技术对锅炉烟气NOx控制效果十分显著，占地面积小、技术成熟、易于操作，可作为我国燃煤电厂控制NOx污染的主要手段之一。
同时SCR技术消耗NH3和催化剂，也存在运行费用高，设备投资大的缺点。
2.2SNCR烟气脱硝技术
选择性催化还原脱除NOx的运行成本主要受催化剂寿命的影响，一种不需要催化剂的选择性还原过程或许更加诱人，这就是选择性非催化还原技术。
该技术是用NH3、尿素等还原剂喷入炉内与NOx进行选择性反应，不用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂。
还原剂喷入炉膛温度为850~1100℃的区域，该还原剂（尿素）迅速热分解成NH3并与烟气中的NOx进行SNCR反应生成N2，该方法是以炉膛为反应器。
研究发现，在炉膛850~1100℃这一狭窄的温度范围内、在无催化剂作用下，NH3或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NOx，基本上不与烟气中的O2作用，据此发展了SNCR法。
在850~1100℃范围内，NH3或尿素还原NOx的主要反应为：
NH3为还原剂
4NH3
+4NO+O2
→4N2
+6H2O
尿素为还原剂
NO+CO（NH2）2
+1/2O2
→
2N2
+CO2
+H2O
当温度高于1100℃时，NH3则会被氧化为NO，即
4NH3+5O2
4NO+6H2O
不同还原剂有不同的反应温度范围，此温度范围称为温度窗。
NH3的反应最佳温度区为850～1100℃。
当反应温度过高时，由于氨的分解会使NOx还原率降低，另一方面，反应温度过低时，氨的逃逸增加，也会使NOx还原率降低。
NH3是高挥发性和有毒物质，氨的逃逸会造成新的环境污染。
引起SNCR系统氨逃逸的原因有两种，一是由于喷入点烟气温度低影响了氨与NOx的反应；
另一种可能是喷入的还原剂过量或还原剂分布不均匀。
还原剂喷入系统必须能将还原剂喷入到炉内最有效的部位，因为NOx在炉膛内的分布经常变化，如果喷入控制点太少或喷到炉内某个断面上的氨分布不均匀，则会出现分布较高的氨逃逸量。
在较大的燃煤锅炉中，还原剂的均匀分布则更困难，因为较长的喷入距离需要覆盖相当大的炉内截面。
为保证脱硝反应能充分地进行，以最少的喷入NH3量达到最好的还原效果，必须设法使喷入的NH3与烟气良好地混合。
若喷入的NH3不充分反应，则逃逸的NH3不仅会使烟气中的飞灰容易沉积在锅炉尾部的受热面上，而且烟气中NH3遇到SO3会产生（NH4）2SO4易造成空气预热器堵塞，并有腐蚀的危险。
SNCR烟气脱硝技术的脱硝效率一般为40%~60%，受锅炉结构尺寸影响很大，多用作低NOx燃烧技术的补充处理手段。
采用SNCR技术，目前的趋势是用尿素代替氨作为还原剂，值得注意的是，近年的研究表明，用尿素作为还原剂时，NOx会转化为N2O，
N2O会破坏大气平流层中的臭氧，除此之外，N2O还被认为会产生温室效应，因此产生N2O问题已引起人们的重视。
SNCR技术的工业应用是在20世纪70年代中期日本的一些燃油、燃气电厂开始的，欧盟国家从80年代末一些燃煤电厂也开始SNCR技术的工业应用。
美国的SNCR技术在燃煤电厂的工业应用是在90年代初开始的，目前世界上燃煤电厂SNCR工艺的总装机容量在5GW以上。
图2-1为一个典型的SNCR工艺布置图，它由还原剂储槽、多层还原剂喷入装置和与之相匹配的控制仪表等组成。
SNCR系统烟气脱硝过程由下面四个基本过程完成：
●接收和储存还原剂；
●还原剂的计量输出、与水混合稀释；
●在锅炉合适位置注入稀释后的还原剂；
●还原剂与烟气混合进行脱硝反应。
图2-1SNCR工艺流程示意图
SNCR系统采用模块化设计的理念，几乎全部的设备都安装在预先在工厂经过测试的模块上，减少了现场的安装和调试工作。
SNCR系统主要有尿素溶液储存与制备系统，尿素溶液稀释模块，尿素溶液传输模块，尿素溶液计量模块，雾化风机模块以及尿素溶液喷射系统组成。
尿素溶液模块化流程示意图详见图2-2。
作为还原剂的固体尿素，被溶解制备成浓度为40-50％的尿素溶液，尿素溶液经尿素溶液输送泵输送至计量分配模块之前，与稀释水模块输送过来的水混合，尿素溶液被稀释为10%的尿素溶液，然后在喷入炉膛之前，再经过计量分配装置的精确计量分配至每个喷枪，然后经喷枪喷入炉膛，进行脱硝反应。
图2-2SNCR工艺还原剂供应系统模块示意图
2.3SNCR/SCR混合烟气脱硝技术
SNCR/SCR混合烟气脱硝技术是把SNCR工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR工艺利用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除NOx。
它是把SNCR工艺的低费用特点同SCR工艺的高效率及低的氨逃逸率进行有效结合。
该联合工艺于20世纪70年代首次在日本的一座燃油装置上进行试验，试验表明了该技术的可行性。
理论上，SNCR工艺在脱除部分NOx的同时也为后面的催化法脱硝提供所需要的氨。
SNCR体系可向SCR催化剂提供充足的氨，但是控制好氨的分布以适应NOx的分布的改变却是非常困难的。
为了克服这一难点，混合工艺需要在SCR反应器中安装一个辅助氨喷射系统。
通过试验和调节辅助氨喷射可以改善氨气在反应器中的分布效果。
SNCR/SCR混合工艺的运行特性参数可以达到40%~80%的脱硝效率，氨的逃逸小于5~10ppm。
3
烟气脱硝技术的选择
控制火电厂NOX排放有很多种方法，各种脱硝工艺工程投资和脱硝效率各不相同，选择何种脱硝工艺一般可根据以下几个方面综合考虑:
l）NOX排放浓度和排放量必须满足国家和当地政府环保要求;
2）脱硝工艺要适用于工程己确定的煤种条件，并考虑燃煤来源的变化可能性;
3）脱硝工艺要做到技术成熟、设备运行可靠，并有较多成功的运行业绩;
4）根据工程的实际情况尽量减少脱硝装置的建设投资;
5）脱硝装置应布置合理;
6）脱硝剂要有稳定可靠的来源;
7）脱硝工艺脱硝吸收剂、水和能源等消耗少，尽量减少运行费用。
根据以上原则，不同烟气脱硝技术设计参数比较详见表3-1.
表3-1
烟气脱硝技术设计参数比较
项目
SCR
SNCR/SCR混合型
SNCR
还原剂
以NH3为主
可使用NH3或尿素
用NH3或尿素
反应温度
300~400℃
前段：
850~1100℃，后段：
850~1100℃
催化剂
成份主要为TiO2，V2O5，WO3
后段加装少量催化剂（成份主要为TiO2，
V2O5，WO3）
不使用催化剂
脱硝效率
70%~90%
40%~80%
40%～60%
还原剂喷射位置
多选择于省煤器与SCR反应器间烟道内
锅炉负荷不同喷射位置也不同，通常位于一次过热器或二次过热器后端
通常在炉膛内喷射，但需与锅炉厂家配合
SO2/SO3氧化
会导致SO2/SO3氧化
SO2/SO3氧化较SCR低
不导致SO2/SO3氧化
NH3
逃逸
3ppm
3~10ppm
10～15ppm
对空气预
热器影响
NH3与SO3易形成NH4HSO4造成堵塞或腐蚀
SO2/SO3氧化率较SCR低，造成堵塞或腐蚀的机会较SCR低
不导致SO2/SO3的氧化，造成堵塞或腐蚀的机会为三者最低
系统压力损失
催化剂会造成压力损失
催化剂用量较SCR小，产生的压力损失相对较低
没有压力损失
燃料的影响
高灰分会磨耗催化剂，碱金属氧化物会使催化剂钝化
影响与SCR相同
无影响
锅炉的影响
受省煤器出口烟气、温度的影响
受炉膛内烟气流速及温度分布的影响
与SNCR/SCR混合系统影响相同
前面介绍的烟气脱硝方法中只有SCR法和SNCR法在大型燃煤电厂获得商业应用。
其中SCR法在全球范围内有数百台的成功应用业绩和十几年的运行经验，日本和德国95%的烟气脱硝装置采用SCR技术，由于该方法技术成熟、脱硝率高、几乎无二次污染应是国内烟气脱硝工程选择的重点。
4烟气脱硝技术催化剂的选择
催化剂是整个SCR系统的核心和关键，催化剂的设计和选择是由烟气条件、组分及性能目标来确定的，设计的基本要求包括：
Ø
催化剂设计应充分考虑锅炉飞灰的特性合理选择孔径大小并设计有防堵灰措施，确保催化剂不堵灰。
催化剂模块设计应能有效防止烟气短路的密封系统，密封装置的寿命不低于催化剂的寿命。
催化剂应采用模块化设计，减少更换催化剂的时间。
催化剂能满足烟气温度不高于420℃的情况下长期运行，同时催化剂应能承受运行温度450℃不少于5h的考验，而不产生任何损坏。
催化剂烟气流速范围为4.0m/s～6.0m/s。
目前进入商业应用的SCR脱硝催化剂的矿物组成比较接近，都是以TiO2或不锈钢（含量约80~90%）作为载体，以V2O5（含量约1~2%）作为活性材料，以WO3或MoO3（含量约占3~7%）作为辅助活性材料，具有相同的化学特性。
但外观形状的不同导致其物理特性存在较大差异，主要可分为蜂窝式、平板式与波纹式三种形态（图4-1）。
图4-1脱硝催化剂形态
4.1催化剂的分类
蜂窝式催化剂：
采取整体挤压成型，适用于燃煤锅炉的催化剂节距范围为6.9~9.2mm，比表面积约410~539m2/m3，单位体积的催化剂活性高，相同脱硝效率下所用催化剂的体积较小，一般适合于灰含量低于50g/Nm3的工作环境（可用极限范围为50g/Nm3以内）。
为增强催化剂迎风端的抗冲蚀磨损能力，通常上端部约10~20mm长度采取硬化措施。
世界范围内厂商较多，国际知名厂商包括美国CORMETECH、奥地利CERAM、德国JMARGILLON、日本CCIC和韩国SK，国内的主要供应商包括浙江德创环保、东方凯特瑞、江苏龙源、重庆远达等。
平板式催化剂：
以不锈钢金属筛板网为骨架，采取双侧挤压的方式将活性材料与金属板结合成型。
其结构形状与空预器的受热面相似，节距6.0~7.0mm，开孔率达到80%~90%，防灰堵能力较强，适合于灰含量高的工作环境。
但因其比表面积小（280~350m2/m3），要达到相同的脱硝效率，需要体积数较大。
此外采用板式催化剂设计的SCR反应器装置，相对荷载大（体积大）。
国内的主要供应商包括：
浙江德创环保、大唐南京环保科技、日本日立（BHK）等。
波纹式催化剂：
由丹麦托普索（Topsoe）和日立造船（HitachiZosen）生产。
它以玻璃纤维作为骨架，孔径相对较小，单位体积的比表面积最高。
此外，由于壁厚相对较小，单位体积的催化剂重量低于蜂窝式与平板式。
在脱硝效率相同的情况下，波纹式催化剂的所需体积最小，且由于比重较小，SCR反应器体积与支撑荷载普遍较小。
由于孔径较小，一般适用于低灰含量的烟气环境。
图4-2蜂窝式催化剂和平板式催化剂单元形状比较
4.2催化剂的比较与应用
目前商用的电厂脱硝催化剂类型只有平板式催化剂、蜂窝式催化剂和波纹板式催化剂三种类型，其中波纹板式催化剂由于开发时间较晚，再加上自身结构和制备工艺的局限性，一般只能用于粉尘含量较低的场合（不大于10g/m3），其在全球电厂的市场占有率不到10%。
绝大多数电厂均采用平板式和蜂窝式催化剂，两者占市场份额的90%以上，是市场的主流。
目前平板式催化剂与蜂窝式催化剂在燃煤电厂脱硝中份额相当，板式催化剂在抗灰堵和安全性方面独具优势，从安全性角度会优先选择板式催化剂，但蜂窝式催化剂比表面积大，体积需求量小，从经济性上会优先选择蜂窝式催化剂。
由于适应性较差，波纹板式催化剂在燃煤电厂烟气脱硝中一般不推荐使用。
可根据烟气条件、技术经济性综合性比较，选用蜂窝式或平板式催化剂催化剂。
两种催化剂的技术经济比较见表6-6。
表4-3蜂窝式催化剂和平板式催化剂的比较
项目
蜂窝式催化剂
平板式催化剂
结构
均一结构
以不锈钢筛网板作为担体
活性
强
较强
比表面积
大
较大
体积
中等
重量
较重
单价
高
催化剂投资成本
长期性价比
防堵性能
中等
耐磨损性能
使用寿命
长
SO2氧化性
耐As中毒
－
CaO适应性
高灰适用性
SO2适应性
一般
燃煤高灰占有率
适用范围
低尘适用
高尘及低尘均适用
优缺点
比表面积大，活性高
在超高灰（大于50g）应用情况较为困难
会发生整体性坍塌
应用范围广
比表面积小，活性小，所需体积量大
在超高灰有很好的应用业绩
内部有筛板，机械强度较好，不会发生整体性坍塌
蜂窝式和平板式催化剂的加工工艺不同，但其化学特性接近，都能够满足不同脱硝效率要求，并有大量的应用业绩。
为了加强不同类型催化剂的互换性及装卸的灵活性，均将催化剂单体组装成标准化模块尺寸（每个模块截面约1.91mX0.97m）。
蜂窝式催化剂为了提高飞灰的抗冲蚀能力，通常将约20mm高度的迎风端采取硬化措施。
在SCR布置工艺确定时，催化剂的设计和选型主要受到烟尘浓度、温度及SO2浓度的影响：
一般来说，烟尘浓度大于40g/Nm3（标态，干基，6%O2），选用的蜂窝式催化剂孔数应不大于18孔，节距不小于8.2mm，壁厚不小于0.8mm，选用平板式催化剂板间距不小于6.7mm，板厚不小于0.7mm；
当烟尘浓度在20g/Nm3到40g/Nm3之间时，选用蜂窝式催化剂孔数应不大于20孔，节距不小于7.4mm，壁厚不小于0.7mm，选用平板式催化剂板间距不小于6.0mm，板厚不小于0.7mm。
鉴于本项目当前实际烟气粉尘浓度已达到52g/Nm3左右，蜂窝式催化剂已经不适用于本项目，建议选用抗堵性能更强的平板式催化剂，节距7.1mm。
催化剂中的活性成分V2O5含量通常小于1.5%，在这个范围内，V2O5含量越大活性越高，但最佳运行温度相差较大。
对于活性成分含量较高的催化剂，在300~350℃易发挥其最佳活性；
对于活性成分含量适中的催化剂，其最佳使用温度为350~400℃；
对于活性成分含量较低的催化剂，其最佳使用温度为375~425℃。
对于不同配方的催化剂，在其最佳的使用温度范围之外，活性均降低。
对于平均温度较高的工程，尤其超过420℃以上的运行环境，需要增加催化剂中的WO3含来提高催化剂的抗烧结能力，延缓催化剂因局部超高温（如大于450℃）烧结所引起的活性惰化。
根据摸底测试实验结果，本项目应选用活性成分含量较高的催化剂。
针对项目的工程条件、烟气条件以及性能要求，结合相关技术规范的有关规定，按催化剂化学寿命为24000h、脱硝效率80%，烟尘浓度55g/Nm3左右，建议选择平板式催化剂，平板式催化剂板节距不小于6.7mm。
4.3防止催化剂中毒的有效措施
防止催化剂物理中毒的有效措施：
针对烟气特点（烟气含灰量等）选择节适合距的催化剂和吹灰方式；
防止催化剂化学中毒的有效措施：
根据煤质资料中微量元素含量进行催化剂配方设计，运行时应当尽可能避免在低于最低连续运行温度下长时间的喷氨运行，以防止硫酸氢氨等副产物的大量形成。
当烟尘中SiO2和AL2O3的比率大于2时，灰尘的磨损性将非常强；
反应器设计时应当提高烟气流动方向性，适当降低烟气流速；
催化剂选择时应当选用硬度比较高的催化剂，建议采用蜂窝状催化剂；
如果磨损问题比较严重，建议选用设有前端硬化的催化剂。
5脱硝还原剂的选择
5.1脱硝还原剂的分类
还原剂的选择是影响SCR脱硝效率的主要因素之一，应具有效率高、价格低廉、安全可靠、存储方便、运行稳定、占地面积小等特点。
目前，常用的还原剂有液氨、尿素和氨水三种。
本项目结合本期工程的特点、国家规范和当地环保部门要求，对脱硝剂的选择进行分析如下。
1）液氨法（图5-1）：
液氨由专用密闭液氨槽车运送到液氨储罐，液氨储罐输出的液氨在液氨蒸发器蒸发成氨气，并将氨气加热至常温后，送到氨气缓冲罐备用。
缓冲罐的氨气经调压阀减压后，送入各机组的氨气/空气混合器中，与来自风机的空气充分混合后，通过喷氨格栅（AIG）喷人烟气中，与烟气混合后进入SCR催化反应器。
液氨法在国内的运行业绩较多。
图5-1液氨制氨工艺流程图
图5-2氨水制氨工艺流程图
2）氨水法（图5-2）：
通常是用25%的氨水溶液，将其置于存储罐中，然后通过加热装置使其蒸发，形成氨气和水蒸汽。
可以采用接触式蒸发器法或采用喷淋式蒸发器法。
氨水法对储存空间的需求较大，且运行中氨水蒸发需要消耗大量的能量，运行费用较高，国内业绩非常少。
3）尿素法：
分为水解技术与热解技术。
目前在国内只有国电青山电厂采用了尿素水解技术，该脱硝机组已于2011年8月27日通过168h试运，但其技术经济性与稳定性还有待验证。
热解技术在国内有部分运行业绩，如华能北京热电厂（4X830t/h锅炉）、京能石景山热电厂（4X670t/h锅炉）、华能玉环电厂（4X1000MW机组）等。
尿素热解技术的工艺流程如下：
袋装尿素储存于储存间，由斗提机输送到溶解罐里，用除盐水将固体尿素溶解成40%~55%质量浓度的尿素溶液，通过尿素溶液循环泵输送到尿素溶液储罐；
尿素溶液经由供液泵、计量与分配装置、雾化喷嘴等进入绝热分解室，稀释空气经加热后也进入分解室。
雾化后的尿素液滴在绝热分解室内分解，生成的分解产物为NH3、H2O和CO2，尿素热解后产生浓度小于5%的氨气，经由氨喷射系统送入锅炉烟气。
尿素法制氨初投资及运行费用均较高。
5-3尿素热解制氨工艺流程图
5.2三种还原剂的性能比较与应用
表5-4还原剂性能比较（以2X300MW脱硝机组为例）
液氨法
氨水法
尿素水解法
尿素热解法
还原剂存储条件
高压
常压
常压，干态
还原剂存储形态
液态
微粒状
还原剂运输费用
便宜
贵
反应剂费用
较贵
还原剂制备方法
蒸发
水解
热解
技术工艺成熟度
成熟
系统复杂性
简单
复杂
最复杂
系统响应性
快
慢（5~10分钟）
产物分解程度
完全
不完全
潜在管道堵塞现象
无
有
还原剂制备副产物
CO2
设备安全要求
有法律规定
需要
基本上不需要
占用场地空间
不小于1500m2
不小于2000m2
很小
小于800m2
固定投资
最低
低
最高
高
运行费用
使用氨水作为脱硝还原剂，对存储、卸车、制备区域以及采购、运输路线国家没有严格规定，但运输量大，运输费用高，制氨
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