低烟无卤阻燃电缆的研究Word格式.docx
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摘要
Abstract
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第1章绪论
1.1引言
阻燃技术的最先历史记载是，公元前83年古希腊人采纳矾溶液处置木质堡垒，用以提高木质堡垒的阻燃性能。
有关织物的阻燃，最先的记载是在NikolasSabbatini在1638年发表的文献中，那时考虑到剧院的火灾危险，建议用陶土（2A12O3·
6SiO2·
3-4H20）和熟石膏（CaSO4·
5H2O）作为填料加入涂料中以用于处置剧院的帆布窗帘而使其取得阻燃性。
最先的阻燃纤维的专利是1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处置木材和纺织品。
1786年，Arfied第一建议采纳磷酰胺作为阻燃混合物的组分。
1820年Gay-Lussac研究剧院窗帘的阻燃方式时，发觉磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并对阻燃化合物进行了深切的研究。
1859年，Versmann和Oppenheim[1]研究了40多种可能的阻燃化合物，发觉只有磷酸铵、磷酸铵钠、锡酸钠和磷酸铵与氯化铵的混合物对纤维素有效。
他们还发明了一种阻燃纤维素织物的工艺，即将氧化锡沉淀于织物上，该研究功效为后来天然有机材料的阻燃奠定了技术和实践基础，至今仍有重要的理论和有效价值。
1913年，化学家Perkin先用锡酸盐和硫酸铵的混合物浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处置，取得较好的阻燃性能，而且对阻燃机理进行了理论上的研究，这标志着近代阻燃研究的开始。
十九世纪末，人们已经把握大多数可用于阻燃的无机物。
至二十世纪三十年代，随着高分子材料的显现和普遍应用，原有的阻燃技术已经不能知足阻燃性能要求，因此与高分子材料有较好相容性的阻燃体系应运而生。
1930年，人们发觉氧化锑-氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中普遍应用，卤-锑协效作用的发觉被誉为近代阻燃技术的一个里程碑[2]。
1938年Tramm第一次提出膨胀型防火涂料的配方，他以磷酸二铵为催化剂，以氰二胺作为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。
1948年，Olsen和Bechle第一利用“intumescent”一词描述阻燃高聚物受热或燃烧时发生的膨胀和发泡现象。
第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列阻燃整理剂，后来英国Albright-Wilson公司在此基础上开发出闻名的Proban阻燃整理工艺，由此开辟了以阻燃剂与被阻燃材料反映达到阻燃目的的新方式。
现代阻燃科学技术形成于20世纪50年代进展起来的三大合成材料时期，自美国科学家第一合成尼龙后，合成树脂、合成橡胶和合成纤维材料取得迅猛进展，并已普遍应用到人类社会生活和工作环境的各个角落，但因其易燃性而造成的火灾事故时有发生，因此材料的阻燃性能取得了重视，慢慢形成了包括阻燃剂制备与性能、阻燃材料生产与处置技术、阻燃机理和相关环境评判等较完整的学科研究体系[3]。
20世纪50年代初期美国Hooker公司用反映性单体氯茵酸研制出阻燃不饱和聚酯，这一研究工作开辟了阻燃领域的一条新的道路，随后含溴或磷的反映型阻燃单体不断显现，如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚A等，推动了阻燃剂新品种的开发和应用研究，其中四溴双酚A已经成为目前仍在利用的溴系阻燃剂顶用量最大的品种之一。
到l960年以后各国，接踵研制出多种适用于热塑性材料的添加型阻燃剂，其中大部份为溴系阻燃剂。
在20世纪70年代初至80年代中期，溴系阻燃剂生产和应用取得了蓬勃进展[4]。
随着化学合成技术和科学研究方式的进展，阻燃剂的品种日趋增多，人们对阻燃剂的性能研究也愈来愈深切。
1986年瑞士科学家第一次报导了多溴联苯醚阻燃剂在燃烧时会产生致癌物质多溴代二噁烷和多溴代二苯并呋喃；
同年，德国科学家实验说明，多溴二苯醚在540℃-600℃时热分解产物中也含有上述两种致癌物质，自此以后，诸如多溴二苯醚等溴系阻燃剂的毒性引发了世界范围内的普遍关注，且卤系阻燃剂裂解时产生的侵蚀性气体易致使电子电器设备关键部件的失灵。
开发低毒少烟，高效绿色的无卤阻燃材料成为最近几年来阻燃领域的重要研究课题之一，而新型高效无卤阻燃剂的制备技术自然成了这场技术变革中的重中之重[5]。
我国阻燃剂的研制、生产和应用起步较晚。
1985年产量仅为5000吨，为那时美国阻燃剂的年产量的十分之一，且品种极少。
1989年9月在青岛召开了全国首届阻燃学术报告会暨全国阻燃学会成立大会，盛况空前，意义深远。
它是我国阻燃事业进展史上的一个里程碑。
在此以后，我国阻燃事业的进展进入了一个崭新时期，阻燃技术、生产和应用均显现了飞跃。
最近几年来，我国阻燃剂工业进展较快，1993年年产量达到了2万吨，1995年为万吨，1996年全国阻燃剂的生产能力为3万吨，产量达到了万吨，到1998年，国内阻燃剂的年产量已达到7万吨。
我国的阻燃剂体系中氯系阻燃剂（主若是氯化石蜡）占69％，无机体系仅占17％左右，其中一半是三氧化二锑，而氢氧化铝与氢氧化镁还不到阻燃剂总量的10％，而目前国外的阻燃剂均以无机体系为主，占整体积的50％-60％，而且主若是氢氧化铝与氢氧化镁阻燃剂。
2001年，中国加入世界贸易组织，塑料工业面临着机缘和挑战，挑战的一个重要方面确实是我国此刻还有许多塑料制品没有达到美国、欧洲、日本等国和地域对这些制品制定的阻燃性能标准。
例如我国广东地域许多厂家，由于未研制出达到国际上公认的电器制品阻燃的UL-94标准的产品，而无法出口阻燃聚丙烯彩灯座。
因此无毒、环保、高效的阻燃剂的研发再次提上日程[6]。
随着社会进步，人们对高分子材料性能的要求愈来愈高，不但要维持良好的物理机械强度，还要达到规定的阻燃级别。
最近几年来涌现的阻燃新技术包括：
膨胀阻燃技术、复配协同技术、微胶囊化技术、超细化技术、大分子技术等。
膨胀阻燃技术很早就普遍应用于防火涂料[7]，但将它应用于橡胶、塑料、纤维等聚合物材料是近20年的事。
该技术大体上克服了传统阻燃技术的缺点，具有较好的阻燃性，实现了阻燃剂的无卤化，时下已成为最有进展潜力的阻燃技术。
由于每种阻燃剂都各有其优势和不足，为了尽可能使材料各方面的性能都达到一个良好的水平，人们将一些阻燃剂综合起来利用，即阻燃剂的复配。
阻燃剂的复配协同技术确实是磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间，或某类内部进行复合化，寻求最正确综合成效。
20世纪80年代，Al（OH）3、Mg（OH）2等无机阻燃剂经硅烷、酞酸酯表面处置后，实现了工业化生产。
国内于90年代初第一由天津河北工业大学阻燃研究室成功研制出红磷的微胶囊化，并于1993年进行了试生产，其工业产品于1994年通过了天津市科委的正式鉴定，并定为高科技产品。
目前将无机或有机阻燃剂进行微胶囊化的研究也是阻燃技术研究的热点，并已从研制时期进入利历时期。
纳米技术出此刻20世纪80年代，这一新观念的提出为材料的改性开拓了新的思路。
将该技术应用于聚合物的阻燃和消烟上，制造出纳米级无机阻燃剂与各类聚合物的复合材料是阻燃科技进展史上的重大飞跃。
随着科学技术的进步和进展，近几十年来，化学建材塑料制品及有机高分子聚合材料愈来愈广泛地用于建筑、交通、电器、通信等领域。
可是大多数高聚物的氧指数低于21，属于易燃、可燃材料；
在燃烧时热释放速度大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，对人们的生命平安形成庞大的要挟；
尤其是电子、电气工业中所用的塑料制品和电缆料等，有的是在高压、发烧、放电等条件下工作，容易燃烧引发火灾[8,9]。
1984年广州白云机场伊尔客机发生重大火灾，发觉大多数死亡乘客身上衣物完好无损，经尸身解剖检查，证明这些乘客主若是吸入因塑料燃烧后放出的有毒气体窒息中毒而死。
无独有偶，1994年2月14日唐山市林西百货大楼因电焊火花引燃软质聚氨酯泡沫塑料床垫发生特大火灾，在火场中丧生的79人中，仅有1人是被火直接烧死的，其余均因吸入有毒气体窒息中毒身亡[10]。
类似恶性事件的发生，引发了人们对高分子材料阻燃性能的关注。
绝缘材料所用高聚物在受热熔化时易产生可燃气体，在高温时易与氧气作用发生燃烧。
为了达到阻燃目的，传统的方式是采纳含卤聚合物和添加含卤阻燃剂，但一旦发生火灾，又会产生大量的烟雾和有毒的侵蚀性的卤化氢气体，造成二次灾难。
第二，用含卤聚合物作绝缘材料或在绝缘材料中添加含卤材料，都会降低材料的介电性能。
因此有必要开发一种不产生卤化氢的低烟、无卤、无侵蚀性的阻燃绝缘材料。
低烟、无卤阻燃电缆是最近几年来开发的一个高技术含量的绿色环保产品，在电缆行业已取得了高度的赞誉和认可，而且随着世界环保意识的增强，对这种技术，这种产品的渴求愈来愈强烈，市场需求愈来愈大。
低烟、无卤阻燃电缆材料一样采纳不含卤素的聚烯烃作为主体材料，添加必然量的水合金属氧化物、无机填料和加工助剂等加工而成的阻燃绝缘材料。
旧有阻燃电缆中含有卤素（氯），尽管使有机材料的燃烧取得了抑制，但是聚氯乙烯中的分解物氯化氢（HCl），不断同活性羟基（HO·
）反映，使燃烧受阻而产生大量的烟和有毒气体，阻燃剂的量越大。
燃烧时的发烟量也就越大，产生的烟气毒性也就越大。
大量的实验数听说明：
阻燃聚氯乙烯的烟气透光率均在10％以下（按GB／T1765l-1998）。
其烟浓郁的程度，令人裸眼视力看不到两米以内着火燃烧的电缆，因此在火灾发生的情形下，浓烟也令人看不见疏散通道和平安出口的位置。
而且浓烟中的毒性气体更会令人窒息丧命。
据有关资料介绍，聚氯乙烯烟气的毒性指数为15，人在此毒性气体中2分钟即有中毒致死的可能。
据美国资料统计，在有电缆着火燃烧的火灾中，80％的人员死于浓烟中毒。
目前聚氯乙烯阻燃电缆或耐火电缆已普遍应用于人员密集的场所，一旦火灾发生，由于聚氯乙烯电缆在燃烧进程中要产生大量的烟及氯化氢、氯气等有毒气体，因此严峻要挟人们生命平安。
因此，不管从消防平安的角度，仍是从环保的角度看，这种产品都应该慢慢限制利用。
欧美等发达国家从90年代起，已限制利用阻燃聚氯乙烯电缆；
北京市供电局也于1998年3月发文。
明确规定用无卤阻燃电缆代替聚氯乙烯电缆，严禁利用聚氯乙烯电力电缆。
现今在欧美等发达国家及国内一些重点工程，如地下铁路、核电站均利用无卤阻燃电力电缆。
无卤阻燃电缆顾名思义，其材料中不含任何卤素（聚乙烯、交联聚乙烯等均属聚烯烃类）。
由于烃类中不含有卤素，故燃烧时火焰敞亮，烟气毒性小，毒性指数仅为，但其氧指数较低，仅为18，故易燃而不能自熄。
由于阻燃聚氯乙烯料市场价每吨仅为万元，而阻燃聚烯烃料每吨市场价为3万元，入口料每吨可达万元，因此目前国内大部份企业专门是小型企业均选用聚氯乙烯生产电缆，且由于其价钱较低，易于被用户同意，因此销量也专门大，这就给人们的生命平安又留下了潜在要挟。
固然这也与经济进展水平和相关的技术标准没有明确规定等有关。
但从久远的观点来看，从进展的趋势分析，利用低烟、无卤阻燃电缆是尔后进展的方向。
因此建议我国相关的技术标准应限定阻燃聚氯乙烯类电缆的利用处所，人员密集的场所应规定选用低烟、无卤阻燃聚烯烃类电缆。
1.2国内外阻燃电缆的进展状况
1.2.1国外阻燃电缆的进展
国外于70年代初开始进行阻燃电缆开发工作。
初期的阻燃电缆多数采纳含卤的有机阻燃剂，同时为了提高阻燃性，还添加了Sb2O3阻燃剂，如在PVC、PE、EPR等基料中加入阻燃剂，经混合制成具有阻燃性能的绝缘护套料。
由于在燃烧时这种阻燃电缆会释放出大量的烟雾和侵蚀性有害气体，造成所谓的“二次灾害”[11,12]。
因此，70年代末阻燃电缆开始朝着无卤、低烟、低毒的方向进展。
据资料统计，日本有关阻燃电缆的专利每一年发布约50件[13]。
最近，日本藤仓电线株式会社发布了一项无卤阻燃电缆专利，其要紧内容是将Al（OH）3、Mg（OH）2与聚烯烃树脂组成第一复合物，然加后入硅烷聚烯烃树脂，制成第二复合物，再进行交联，并掺入红磷阻燃剂及炭黑等制成无卤阻燃性交联化合物。
该化合物具有优良的阻燃性、耐热性和成型性。
除此之外，日本的宇部兴产、住友电木、昭和电工、大日本油墨、协和化学等公司均已研制出低烟、低卤或无卤阻燃聚烯烃电缆料。
目前，日本已经在车辆配线、船舶、大厦内通信等场合利用无卤阻燃电缆，其中一部份已经标准化。
英国在阻燃电缆开发方面进展较快，如英国标准电报公司申请了一项无卤阻燃耐油电缆专利，该电缆料要紧成份是EMA（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）70份、EVA30份、Al（OH）3150份以上及其它辅助剂。
英国BICC公司生产的海上石油平台阻燃电缆有2类：
（1）HOFR电缆
HOFR1—高阻燃型，内护套和外护套均为非低烟阻燃氯磺化聚乙烯，氧指数为35。
HOFR2—低阻燃型，内护套和外护套均为低烟阻燃氯磺化聚乙烯，氧指数为32。
（2）ZH电缆
采纳PEEK（聚醚醚酮）绝缘垫层作为低烟、无卤阻燃型橡胶材料，氧指数为35。
同时，英国工业部门1986年开发出低烟、无卤电力电缆，其利用量正在以每一年10％的速度递增[14]，目前正在中、低压电力传输、海上石油平台、地铁用电和核电站方面慢慢推行利用这种电缆。
另外，法国电力公司（EDF）与法国电力公司热能及核能研究设计局（SEPTEN）合作研制出一系列可供电站利用的无卤电缆。
挪威A／SHORSK生产的一种无卤阻燃操纵电缆，采纳了无卤、低烟EPR内护套和低氯化氢氯磺化聚乙烯外护套结构。
此刻世界各国对无卤阻燃电缆的需求量逐年增加，专门是工业发达地域，如美国、加拿大，东南亚各国也在踊跃开发能知足无卤阻燃要求的电缆，同时各国正在进一步制订和完善各类无卤阻燃电缆标准。
1.2.2国内阻燃电缆的进展
80年代初，我国电缆行业已有很多生产厂家成功地开发出一样性阻燃电缆。
据统计，1987-1991年已试制出40多种阻燃电缆，大体上采纳阻燃PVC护套和阻燃氯丁橡胶，这种阻燃电缆只适合于阻燃要求较低的场合，而对一些阻燃要求较高的特殊场合，如地下公共设施、高层建筑等那么要求利用低烟、无卤型阻燃电缆。
因此，80年代末，国内一些高等院校、研究因此及电缆专业厂都开始研制低烟、低卤、低酸、无卤阻燃电缆材料配方和产品，有的生产厂家已试制出低烟、无卤阻燃电缆料，详见表1-1：
表1-1国内低烟、无卤阻燃电缆料试制情形
序号
电缆名称
生产厂家
1
低烟、无卤交联聚乙烯铠装型阻燃电缆
上海电缆厂
2
低烟、无卤阻燃电缆
邢台电缆厂
3
低烟、无卤阻燃船用电缆
湘潭电缆厂
4
海宁电缆厂
5
聚氯乙烯绝缘低卤阻燃电缆
沈阳电缆厂
6
低烟、低卤低酸电缆料
上海电缆所
但是，国内大部份产品都存在机械性能和加工性能较差等问题。
近几年来，我国不断增强对低烟、无卤阻燃电缆产品的研究和开发，借助于入口材料，许多电缆厂研制出低烟、无卤电缆产品，如电力电缆、操纵电缆、测量电缆、通信电缆及船用电缆等，产品也有一部份用于国内外重点工程项目上，如秦山核电站一期、二期、大亚湾核电站、田湾核电站、上海地铁及伊朗地铁等。
在开发产品的同时，沈阳、上海、郑州等电缆厂前后成立了符合标准要求的燃烧实验室和烟浓度测试装置，完善了电线电缆燃烧性能检测手腕，为低烟、无卤电缆的进一步开发、完善和推行应用奠定了基础。
国内虽在无卤阻燃电缆料研究方面取得了可喜的进展，但目前所利用的无卤阻燃电缆料在必然程度上仍是依托入口，且产品价钱很高，大约是国内价钱的倍，因此国内在无卤阻燃电缆料的研究方面需加大开发力度。
第2章阻燃电缆的阻燃机理
2.1高聚物的燃烧进程与机理
燃烧是可燃物与氧气之间的一种快速氧化反映，是一个复杂的物理—化学进程，且通常伴随有放热及发光等现象，并生成气态和凝聚态产物。
作为电缆的绝缘和护套用料的聚合物，大体上是含有碳和氢的有机高聚物。
这些高聚物在空气中受热时，可分解产生挥发性可燃物，当可燃物浓度和物系温度足够高时，即可发生燃烧，因此聚合物的燃烧可分为热氧降解和正常燃烧两个进程，涉及传热、聚合物在凝聚相的热氧降解，分解产物在固相及气相中的扩散、与空气混合形成氧化反映场及气相中的链式燃烧反映等一系列环节。
图2-1表示聚合物正常燃烧进程的要素状态模型。
图2-1聚合物正常燃烧进程的要素状态模型
显然，使聚合物受热的热源（点热源）的热量，应足以使聚合物分解，且分解产生的可燃物的浓度应达到燃烧极限，同时物系应被加热到点燃温度，燃烧才能发生。
罢了被点燃的聚合物在点燃源移走后可否继续维持燃烧，那么取决于燃烧进程中的热量平稳。
当燃烧产生的热量等于或大于燃烧进程各时期所需的总热量（包括损失热）时，聚合物的燃烧将继续进行，不然将中止或熄灭。
图2-2表示聚合物点燃后维持燃烧的热量转换模型。
图2-2聚合物点燃后维持燃烧的热量转换模型
QH为聚合物达到裂解温度TP所需热；
QP为裂解产生的可燃气体浓度达到燃烧极限浓度CI时的分解热；
QI为可燃气体达到点燃温度TI所需热；
QC为燃烧热；
QD为损失热。
当QC≥QH+QP+QI+QD时，聚合物的燃烧火焰将会蔓延。
聚合物的比热、导热系数、分解温度、分解热、燃点、闪点等因素都会阻碍燃烧进程。
聚合物的燃烧产物与其形状、性质和供氧量有关。
通常形态下的聚合物燃烧时，常常因缺氧而使燃烧产物中含有一氧化碳和炭化粒子，后者是致使燃烧物周围形成烟雾及能见度降低的要紧缘故之一。
聚合物一旦发生燃烧，火焰可沿着电缆蔓延，这时电缆即为火焰通道，如不断扩大即形成火灾。
发火后聚合物可否持续燃烧，及燃烧速度的快慢，都取决于燃烧时所发生的化学反映的热效应的多少。
理论与实践都证明，热效应取决于燃烧产物以多种反映途径所产生的高能自由基HO·
的多少。
HO·
的多少决定于聚合物热分解产物与氧化反映产生的热量的大小，它能够决定聚合物的燃烧是不是可持续下去。
又可当即与其它热分解产物（如CO）反映：
＋CO→CO2＋H·
（1）
H·
＋O2→HO·
＋O·
（2）
能够看出，在反映
（1）中消耗的HO·
转变成H·
。
而H·
在反映
（2）中又使HO·
再生。
反映
（2）为强烈的放热反映（热效应为mol）。
显然，HO·
越多，反映
（1）进行得就越猛烈，放热也就越多。
因此能够以为聚合物持续燃烧进程是一个连锁反映的进程。
由于在那个进程中HO·
和H·
不断循环产生，又不断放出大量的热，因此能使燃烧持续。
一旦气相燃烧起来，又使固相部份进一步加热。
如有空气流通的条件，氧化反映就会进一步加重燃烧，也就会越烧越旺。
现在，电缆就真正的变成火的通道，如不及时扑救，就会形成火灾。
2.2聚合物的阻燃机理
高分子材料的阻燃特性与其燃烧进程的特性紧密相连。
此刻普遍以为，聚合物材料的燃烧是由热源、氧气、可燃物和自由基反映四个要素组成，即聚合物的阻燃作用是通过阻止或减缓以上一个或几个要素来实现。
要紧包括六个方面：
提高高分子材料的热稳固性、捕捉自由基终止链反映、形成非可燃性爱惜膜、吸收热量、产生高密度气体隔离层、稀释氧气和可燃气体等。
目前一些大体理论已取得共识，一样以为，阻燃剂对聚合物的阻燃行为主若是通过冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反映等途径来实现的。
其中前三者为物理途径，后一种为化学途径。
2.2.1冷却机理
阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反映，降低聚合物
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