有机化学第十章含氮化合物文档格式.docx

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C6H5CH（CH3）NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺

C6H5N（CH3）2N，N-二甲基苯胺

季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；

若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。

（CH3）4N+Cl-氯化四甲铵

（CH3）4N+OH-氢氧化四甲铵

[HOCH2CH2N+（CH3）3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱）

[C6H5CH2N+（CH3）2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵

二、物理性质

1.状态：

低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。

芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。

2.沸点：

同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。

这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。

例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。

3.水溶性：

低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。

因为它们都能与水形成氢键。

随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。

三、化学性质

胺的化学性质主要取决于氮原子上的末共用电子对。

当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；

它作为亲核试剂时，能与卤代烃发生烃基化反应，能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应，还能和亚硝酸反应；

当它和氧化剂作用，氮原子提供末共用电子对时表现出还原性。

此外芳香胺的氨基，增强了芳环亲电取代反应活性等。

1.碱性

胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。

脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，胆它们的碱性都比氨强。

其碱性按大小顺序排列如下：

（CH3）2NH>

CH3NH2>

（CH3）3N>

NH3

胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。

脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。

从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。

因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。

芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。

这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。

因此芳香胺的碱性是：

NH3>

苯胺>

二苯胺>

三苯胺

苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。

芳脂胺的碱性，由于氨基氮原子上末共用电子对不能和苯环发生P-π共轭，所以碱性一般比苯胺强些。

苄胺（Pka＝9.4）>

苯胺（Pka＝4.6）

季胺碱因在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钾相当。

综上所述，胺类是弱碱，其碱性比氢氧化钠弱得多。

它可与强酸形成可溶于水的碱盐，遇强碱后可被游离出来。

利用这些性质，可将胺类从水不溶性化合物中分离出来。

例如分离十二胺和癸胺。

利用胺盐的水溶性，可将某些水不溶性的胺类药物，例如有较好疗效的局部麻醉药普鲁卡因不溶于水，影响使用。

将它配制成水溶性的盐酸盐，做成针剂，则大大方便了应用。

2.氧化反应

胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺，分别生成肟、羟胺和N-氧化胺。

RCH2NH2RCH＝NOH

R2NHR2NOH

R3NR3N─O-

芳香族胺更容易被氧化。

在空气中长期存放芳胺时，芳胺则被空气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物。

其中含有醌类、偶氮化合物等。

因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，则必须首先要保护氨基，否则氨基更易被氧化。

3.酰基化和磺酰化反应

伯胺或仲胺与酰基化试剂，如酰卤、酸酐及酯等作用，发生酰基化反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。

因叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰化反应。

RNH2+（RCO）2ORCONHR+RCOOH

R2NH+（RCO）2ORCONR2+RCOOH

由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓慢得多，而且芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。

胺的酰化反应有许多重要的应用。

由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解，又易除去酰基，把氨基游离出来。

所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基”。

例如由对甲基苯胺合成普鲁卡因的中间体——对氨基苯甲酸，因氨基也易被氧化，因此合成时应首先“保护氨基”，然后氧化甲基时，被保护的氨基可免受氧化，最后水解，又将氨基游离出来。

伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺化合物，但叔胺不发生此反应。

伯胺的磺酰胺产物，氮原子上还有一个氮，受磺酰基的吸电子共轭的影响而呈酸性，因此能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中。

仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子，而不溶于氢氧化钠溶液中。

所以可利用此反应来分离提纯或鉴别伯、仲、叔胺。

此反应称兴斯堡反应。

+RNH2

+R2NH↓（碱不溶）

4.与亚硝酸的反应

脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。

并定量放出氮气。

RNH2+HNO2ROH+N2↑

可利用此反应定量放出的氮气，对脂肪伯胺进行定量分析。

芳香伯胺在过量强酸溶液中，在低温下与亚硝反应，可生成在0℃左右较稳定的重氮盐。

+NaNO2+HCl+H2O+NaCl

芳香族重氮盐虽在低温下较稳定，但受热则分解放出氮气，并生成酚。

如果芳香族重氮盐遇β-萘酚的碱溶液，可生成橙红色固体偶氮化合物。

＋

脂肪族或芳香族仲胺，可与亚硝酸作用都生成不溶于水的黄色油状物N-亚硝基仲胺。

R2NH+HNO2R2N-NO

+HNO2

（不溶于水的黄色油状物）

N-亚硝基仲胺和酸共热，又可分解成原来的仲胺。

利用这个性质可分离或提纯仲胺。

R2N─NOR2NH+HONO

脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，只能与亚硝酸作用，生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。

此盐有碱处理后，又重新得到游离的脂肪族叔胺。

R3N+HNO2R3NHNO2

芳香族叔胺与亚硝酸作用，不生成盐，而是在芳环上引入亚硝基，生成对亚硝基芳叔胺。

如对位被其它基团占据，则亚硝基在邻位上取代。

+NaNO2+HCl

+NaNO2+HCl

亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈绿色，在酸性溶液中由于互变成醌式盐而呈桔黄色。

5.芳环上的亲电取代反应

由于芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，特别是氨基的邻、对位，电子云密度增加更为显著，因此苯环上的氨基（或-NHR、-NR2）是活化苯环的强的邻、对位定位基团，使芳胺易发生亲电取代反应

（1）卤代反应苯胺与卤素的反应很迅速。

例如苯胺与溴水作用，在室温下立即生成2，4，6-三溴苯胺。

因为三溴苯胺碱性很弱，不能与反应中生成的氢溴酸成盐，所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，此反应能定量完成，可用于苯胺的定性或定量分析。

+3Br2+3HBr

要想得到一溴苯胺，就必须设法降低氨基的活性。

因酰氨工基比氮革的活性差，所以先将氨基酰化成酰氨基，然后溴化，最后水解除去酰基，就可以得到以对位的一溴苯胺为主的产物。

（2）硝化反应由于苯胺分子中氨基极易被氧化，所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应，就不能直接进行，而应先“保护氨基”。

根据产物的要求，可采用不同的方法“保护氨基”。

如果要求得到间硝基苯胺，可先将苯胺溶于浓硫酸中，使之形成苯胺硫酸盐保护氨基。

因铵正离子是间位定位基，进行硝化时，产物必然是间位产物，最后再用碱液处理，又把产物间硝基苯胺游离出来。

如果要得到对硝基苯胺，则应先将苯胺酰化，再水解除去酰基，最后得到对硝基苯胺。

（3）磺化反应苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，在高温（200℃）加热脱水并重排，生成对氨基苯磺酸。

对氨基苯磺酸的酰胺，就是磺胺，是最简单的磺胺药物。

它的合成如下：

6.季铵盐和季铵碱的反应

叔胺和卤代烃作用，生成季铵盐。

R3N+RXR4N+X-

季铵盐是白色晶体，有盐的性质，能溶于水，不溶于有机溶剂。

它与无机盐卤化铵相似。

对热不稳定，加热后易分解成叔胺和卤代烃。

R4N+X-R3N+RX

季铵盐和氢氧化钠水溶液作用，生成稳定的季铵碱，但反应是可逆的。

这表明季铵碱的碱性与氢氧化钠相当。

一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用，因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡，可制得委铵碱。

R4N+X-+AgOHR4N+OH-+AgX

季铵盐与碱溶液作用生成季铵碱的性质，与伯胺盐、仲胺盐及叔胺盐与碱溶液作用，使相应的胺被游离出来的性质是完全不同的。

季铵碱对热也不稳定，加热到100℃以上时，季铵碱发生分解，生成叔胺。

（CH3）4N+OH-（CH3）3N+CH3OH

如果季铵碱分子中有大于甲基的烷基，并含有β-H时，其加热分解，并同时发生消除反应，生成叔胺、烯烃和水。

[CH3CH2N（CH3）3]+OH-（CH3）3N+CH2=CH2+H2O

此反应有是由碱性试剂OH-离子进攻β-H，按照E2历程进行的β-消除反应，称为霍夫曼消除反应。

当季铵碱具有两种或多种不同类型饱和烷基的β-H时，霍夫曼消除反应的主要方式是消去含氢较多的β-碳原子上的氢。

CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+

（CH3）3N+H2O

霍夫曼消除反应的产物，主要是生成双键碳原子含取代基较少的烯烃，这种消除方式与卤代烃的扎依采夫规则相反，称为霍夫曼规则。

四、胺的制法

1.某些含氮化合物的还原

芳香族硝基化合物、腈、酰胺、肟、亚胺等化合物，都可以还原制备胺。

还原剂一般可用催化加氢或氢化铝锂。

芳香族硝基化合物一般常用铁或锡加盐酸，在酸性介质子还原制备芳香族胺。

+Fe+HCl+Fe3O4

用醛或酮和甲胺在高温下反应制备伯胺的反应称为刘卡特反应。

+HCONH4

2.卤代烃的氨基化

氨或胺作为亲核试剂和卤代烃作用，得到伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。

分离提纯它们比较困难，所以制备受到一定的限制。

但如果用酰亚胺作亲核试剂与卤代烃作用，然后碱性水解把胺游离出来，则可得到纯净的伯胺。

此反应称盖布瑞尔合成法。

常用的酰亚胺是邻苯二甲酰亚胺。

3.酰胺的霍夫曼降解反应

未取代的酰胺与卤素，在氢氧化钠溶液中作用，酰胺分子失去羰基，生成比原来少一个碳原子的伯胺，此反应称酰胺的霍夫曼降解反应。

RCONH2+Br2+NaOHRNH2+Na2CO3+NaBr+H2O

五、重要的胺

1.甲胺、二甲胺、三甲胺

甲胺、二甲胺、三甲胺在常温下都是无色气体，有特殊气味。

易溶于水，水溶液呈碱性，能与酸成盐。

2.苯胺

苯胺在常温下是无色油状液体，微溶于水，易溶于有机溶剂，可随水蒸气挥发。

所以合成苯胺可用水蒸气蒸馏方法进行纯化。

苯胺有毒。

3.胆碱

胆碱是季铵碱类化合物，具有碱性。

其结构式为：

[HOCH2CH2N（CH3）3]OH。

胆碱是易吸湿的白色结晶，易溶于水和醇。

床上用胆碱治疗肝炎、肝中毒等疾病。

胆碱分子中羟基被乙酰基取代生成的酯，称为乙酰胆碱。

4.新洁尔灭

化学名为溴化二甲基十二烷基苄基铵，属于季铵盐类化合物。

常温下为淡黄色胶体，芳香而味苦，易溶于水、醇，水溶液呈碱性。

医药上通常用其0。

1℅的溶液作为外科术器械的消毒剂。

应①碱性的影响因素②成盐反应及应用

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课程名称:

有机化学C计划学时

（2）

授课章节第十章含氮化合物

第二节重氮化合物和偶氮化合物第三节硝基化合物

教学目的和要求：

1.掌握硝基化合物的结构、命名方法、性质、制法及其代表物。

2.能够运用诱导效应、共轭效应解释使苯环上氯原子的亲核取代活性增加和使酚羟基的酸性增强的原因。

3.掌握重氮胺的性质以及它们在有机合成上的应用。

4.了解偶氮化合物的结构和颜色的关系，以及染料的显色原理。

教学基本内容：

掌握硝基化合物、重氮化合物和偶氮化合物的结构、命名方法、性质、制法及代表物；

了解它们各自的重要代表物。

教学重点和难点：

1.硝基对邻对位上取代基的影响

2.重氮盐的制备及其在合成上应用。

重氮盐的放氮反应、偶联反应。

授课方式方法和手段：

课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主，习题采用黑板教学与学生讨论相结合的方式。

作业与思考题：

参考资料包括书目报刊论文及网络资源。

教学正文编写要按引入新课，讲授总结与巩固三方面组织，并对教学方式方法手段（教具及多媒体）师生互动，板书等详细设计，促进学生思考，激发学生潜能

第二节重氮化合物和偶氮化合物

一、重氮化合物和偶氮化合物的命名

重氮化合物和偶氮化合物都含有-N=N-原子团。

该官能团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连或不与其他的原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。

如：

氯化重氮苯硫酸重氮苯

（重氮苯盐酸盐）（重氮苯硫酸盐）

-N=N-官能团两端都分别与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。

CH3-N=N-CH3偶氮甲烷

偶氮苯

对羟基偶氮苯

对二甲氨基偶氮苯

二、重氮盐的制法

在低温和强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物，此反应称为重氮化反应。

+NaNO2+HCl+H2O+NaCl

重氮化反应的历程可能是铵盐先与亚硝酸作用，生成N-亚硝基化合物，然后发生重排，最后再脱水生成重氮盐。

重氮盐是重要的有机机合成中间体,生成的重氮盐不必分离,可直接在原溶液中进行下一步合成反应。

三、重氮盐的性质

重氮盐具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，其在水溶液中能解离为重氮盐正离子和负离子X-，因此水溶液能导电。

重氮盐的化学性质很活泼，可发生许多反应，主要有如下两类：

一类是放氮反应，一类是不放氮的偶联反应。

1.去氮反应

这是重氮基被其它原子或原子团取代，并在同时放出氮气的一类反应。

重氮盐在亚铜盐的催化下，重氮基被氯、溴、氰基取代，分别生成氯苯，溴苯和苯腈，同时放出氮气，此反应称为桑德迈尔反应。

将重氮盐加热，重氮基被羟基取代，生成苯酚并放出氮气。

重氮硫酸盐和次磷酸或碱性甲醛水溶液作用，重氮基被氢原子取代并放出氮气。

+N2↑

2.偶联反应

重氮盐在低温下与苯酚或芳胺作用，生成有色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应。

例如：

+

偶联反应一般发生在对位，如对位已有基团占据，也可发生在邻位。

从以上酚和芳香叔胺与重氮盐发生的偶联反应来看，偶联发生在邻对位，相当于正电性的重氮盐取代了苯环上的氢原子，属于亲电取代反应，重氮正离子是弱的亲电试剂，所以只能进攻像酚和芳胺这类活性很高的芳环。

进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。

一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。

在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。

重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。

在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。

如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。

.偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。

在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。

四、重要的含氮化合物

.＋

第三节硝基化合物

1、分类、命名法

硝基（NO2-）取代烃分子中的氢原子所成的化合物称为硝基化合物。

硝基是它的官能团。

按烃基的不同，硝基化合物可分为：

脂肪族硝基化合物（RNO2）

CH3NO2硝基甲烷CH3CH2NO2硝基乙烷。

芳香族硝基化合物（Ar-NO2）

如:

硝基苯β-硝基萘

根据硝基所连的碳原子的不同,硝基化合物可分为:

伯硝基化合物,例如:

CH3CH2NO2硝基乙烷。

仲硝基化合物,例如:

CH3CH（NO2）CH32-硝基丙烷

叔硝化化合物,例如:

2-甲基-2-硝基丙烷

根据硝基的个数,硝基化合物可分为:

一元硝基化合物,例如:

多元硝基化合物,例如:

NO2CH2CH2NO2二硝基乙烷

命名硝基化合物时以烃为母体,硝基作为取代基,例如:

2,2-二甲基-4-硝基戊烷

2-硝基-4-氯苯酸

2,4,6-三硝基甲苯（TNT）

2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）

脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。

不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。

硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。

随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）。

多数硝基化合物有毒，在贮存和使用硝基化合物时应注意。

1.还原反应

硝基化合物易被还原，芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产

物。

例如在酸性介质中以铁粉还原，最后生成芳香族伯胺；

在中性条件中以锌粉还原得到氢化偶氮化合物；

在碱性条件中以锌粉还原得到联苯胺。

+Fe+HCl（稀）

+Zn+NH4Cl

+Zn+NaOH

联苯胺是白色固体,熔点133℃,微溶于水,溶于乙醇,乙醚.用作工业原料,分析化学试剂.在水的分析中作为检验氰化物的试剂,还用于血液的检验,又是高价金属离子的灵敏试剂.

联苯胺有很强的致癌性,在体内易引起膀胱癌,使用联苯胺时,务必注意勿触及皮肤,不误入口中。

2.硝基化合物的酸性

脂肪族硝基化合物中，α-氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构。

酮式（硝基式）烯醇式（假酸式）

烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，所以含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无α-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液。

利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。

3.硝基对苯环的影响

硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高。

所以在芳环的亲电取代反应中，硝基是钝化芳环的间位定位基。

如果硝基苯邻对位连有其它基团，它们也要受到硝基的影响。

例如，硝基使邻邦对位卤原子亲核取代反应活性增强；

硝基使邻对位的羟基、羧基酸性增强；

使邻对位上甲基活性增强，使邻对位上氨基的碱性减弱。

（1）硝基对芳亲电取代反应的影响硝基是间位定位基，因此，亲电取代反应主要发生在间位，反应速度比苯慢。

+Br2+HBr

+HNO3+H2SO4（浓）+H2O

+H2SO4（发烟）+H2O

（2）硝基对苯环上邻、对位卤素的影响在卤代苯分子中，由于卤原子与芳环的P-π共轭效应，使卤原子与苯环碳原子结合得更加紧密，因此卤原子很不活泼。

在一条件下，卤代苯不能发生亲核取代反应。

例如在一条件下氯苯很难和氢氧化钠作用，发生碱性水解。

但如果在氯苯分子中氯原子的邻、对位引入硝基，由于硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，硝基邻位或对位的电子云密度降低，从而使C-Cl键极性增强，因此氯原子活性增强，例如，邻或对硝基氯苯就容易水解，而且邻、对位硝基愈多，卤原子的活性愈强，愈容易水解。

+NaOH

+NaHCO3

+NaHCO3

（3）与硝基处于邻或对位的酚羟基或羧基的酸性增强,例如:

pKa=10.07.217.168.0

pKa=4.172.213.403.46

硝基的邻、对位碳原子的电子云密度低，受此影响，这两个碳原子上的羧基或羟基的氢原子，其质子化倾向增强。

间位碳原子的电子云密度也有降低，但比邻对位碳原子高，因此间位上的羧基或羟基的酸性虽有增强，但增强的程度较小。

显然，苯环上硝基愈多，则苯环上羟基或羧基的酸性愈强，例如2，4，6-三硝基苯酚的酸性已接近无机酸的水平。

苦味酸的pKa=0.38。

4、常见的硝基化合物

1.硝基苯：

是淡黄色有苦仁气味的油状液体，通常作为有机溶剂。

硝基苯不溶于水，可以水蒸气蒸馏，其蒸气有毒，应该注意。