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2、带光谱和线光谱

带光谱：

是分子光谱法的表现形式。

分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生。

线光谱：

是原子光谱法的表现形式。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的。

第6章原子吸收光谱法（P130）

熟识:

原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素

了解:

原子吸收光谱仪的基本结构；

空心阴极灯产生锐线光源的原理

掌握:

火焰原子化器的原子化历程以及影响因素、原子吸收光谱分析干扰及其消除方法、AAS测量条件的选择及定量分析方法（实验操作）

1、定义：

它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收来进行定量分析的方法。

基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。

原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

2、原子吸收定量原理：

频率为ν的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光强度减弱。

3、谱线变宽的因素（P-131）：

⑴多普勒（Doppler）宽度ΔυD：

由原子在空间作无规热运动所致。

故又称热变宽。

Doppler宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。

⑵压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：

由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起

外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽。

4、对原子化器的基本要求：

①使试样有效原子化；

②使自由状态基态原子有效地产生吸收；

③具有良好的稳定性和重现形；

④操作简单及低的干扰水平等。

1．测量条件选择

⑴分析线：

一般用共振吸收线。

⑵狭缝光度：

W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。

⑶灯电流：

按灯制造说明书要求使用

⑷原子条件:

燃气：

助燃气、燃烧器高度石墨炉各阶段电流值

⑸进样量:

（主要指非火焰方法）

2．分析方法

（1）.工作曲线法

最佳吸光度0.1---0.5，工作曲线弯曲原因：

各种干扰效应。

⑵.标准加入法

标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。

使用时，注意要扣除背景干扰。

⒈引起谱线变宽的主要因素有哪些？

⑴自然变宽：

无外界因素影响时谱线具有的宽度

⑵多普勒（Doppler）宽度ΔυD：

⑶.压力变宽ΔυL（碰撞变宽）：

⑷自吸变宽：

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。

⑸场致变宽（fieldbroadening）：

包括Stark变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）

⒉火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？

①化学计量火焰：

由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。

②贫燃火焰：

指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。

③富燃火焰：

指燃气大于化学元素计量的火焰。

其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；

干扰较多，背景高。

④火焰高度：

火焰高度不同，其温度也不同；

每一种火焰都有其自身的温度分布；

一种元素在一种火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；

因此在火焰原子化法测定时要选择适合被测元素的火焰高度。

⒊原子吸收光谱法中的干扰有哪些？

如何消除这些干扰？

一．物理干扰：

指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的效应，是非选择性干扰。

消除方法：

①稀释试样；

②配制与被测试样组成相近的标准溶液；

③采用标准化加入法。

二．化学干扰：

化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化，是选择性干扰，一般造成A下降。

（1）选择合适的原子化方法：

提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。

（2）加入释放剂（广泛应用）

（3）加入保护剂：

EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。

（4）加基体改进剂

（5）分离法

三.电离干扰：

在高温下原子会电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰，造成A减少。

负误差

加入过量消电离剂。

（所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素。

加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离。

）

四.光谱干扰：

吸收线重叠：

①非共振线干扰：

多谱线元素－－减小狭缝宽度或另选谱线

②谱线重叠干扰－－选其它分析线

五.背景干扰：

背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。

（分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。

光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。

背景干扰，一般使吸收值增加。

产生正误差。

⑴用邻近非共振线校正背景

⑵连续光源校正背景（氘灯扣背景）

⑶Zeaman效应校正背景

⑷自吸效应校正背景

第3章紫外-可见分光光度法（P21）

UV-Vis：

根据物质分子对200～800nm光谱区域内辐射能的吸收来研究物质的性质、结构和含量的方法。

3.1紫外-可见吸收光谱

3.1.5影响紫外-可见光谱的因素：

溶剂的影响

极性：

水>

甲醇>

乙醇>

丙酮>

正丁醇>

乙酸乙酯>

乙醚>

氯仿>

二氯甲烷>

苯>

四氯化碳>

己烷>

石油醚

3.2光的吸收定律

Lambert-Beer定律：

A=kcl=-lgT=lgI0/I

l—cm，c--mol/L，

k值称为摩尔吸光系数—ε（L·

mol-1·

cm-1）

A=εlc

3.4分析条件的选择

单光束分光光度计特点：

只有一条光束

单波长双光束分光光度计特点：

在同一台仪器中使用两个完全相同的光束。

双波长分光光度计：

不需要参比溶液

透光率读数的影响：

结论：

1.∆c/c与透光率读数T有函数关系;

当T=36.8%时（或A=0.434），∆c/c最小。

2.当T读数在70%～10%,即A读数0.15～1.0范围时,∆c/c较小（<

5%），并且变化不大。

1、分子光谱是如何产生的？

它与原子光谱的主要区别是什么？

分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱

它与原子光谱的主要区别在于表现形式为带光谱。

（原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

2、试说明有机化合物紫外光谱产生的原因。

机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几种类型？

吸收带有哪几种类型？

有机化合物分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生的吸收光谱。

机化合物紫外光谱电子跃迁常见的4种类型：

σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*

①饱和有机化合物：

σ→σ*跃迁，n→σ*跃迁

②不饱和脂肪族化合物：

π→π*，n→π*

③芳香族化合物：

E1和E2带，B带

3、在分光光度法测定中，为什么尽可能选择最大吸收波长为测量波长？

因为选择最大吸收波长为测量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平坦，吸光系数变化不大，对beer定律的偏离较小。

4、在分光光度测量中，引起对Lambrt-Beer定律偏离的主要因素有哪些？

如何克服这些因素对测量的影响？

偏离Lambert-BeerLaw的因素主要与样品和仪器有关。

（1）与测定样品溶液有关的因素

浓度：

当l不变，c>

0.01M时,Beer定律会发生偏离。

溶剂：

当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。

光散射：

当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而损失，使吸光度增大，Beer定律产生正偏差。

（2）与仪器有关的因素

单色光：

Beer定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成Beer定律偏离。

谱带宽度：

当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数变化不大，对吸收定律所造成的偏离较小。

对应克服方法：

①c≤0.01M

②避免使用会与待测物发生反应的溶剂

③避免试样是胶体或有悬浮物

④在保证一定光强的前提下，用尽可能窄的有效带宽宽度。

⑤选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长

5、极性溶剂为什么会使π→π*跃迁的吸收峰长移，却使n→π*跃迁的吸收峰短移？

溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。

在π→π*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π*比基态π能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减小，导致吸收峰红移。

在n→π*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰蓝移。

第五章分子发光分析法（P88）

1.荧光和磷光的产生：

具有不饱和基团的基态分子受光照后，价电子跃迁产生荧光和磷光。

2.激发光谱和发射光谱：

激发光谱：

将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长照射下所发射的荧光强度（F），以F做纵坐标，激发光波长λ做横坐标作图。

激发光谱反映了激发光波长与荧光强度之间的关系。

固定激发光波长，让物质发射的荧光通过单色器，测定不同波长的荧光强度，以荧光强度F做纵坐标，荧光波长λ做横坐标作图。

荧光光谱反映了发射的荧光波长与荧光强度的关系。

3.荧光和分子结构的关系

发射荧光的物质应同时具备以下两个条件：

物质分子必须具有能够吸收紫外或可见光的结构，并且能产生π→π*或n→π*跃迁。

荧光物质必须有较大的荧光量子产率。

（1）跃迁类型：

π→π*较n→π*跃迁的荧光效率高。

（2）共轭结构：

凡是能提高π电子共轭度的结构，都会增大荧光强度，并使荧光光谱长移。

（3）刚性平面：

分子的刚性及共平面性越大，荧光量子产率就越大。

（4）取代基效应：

在芳香化合物的芳香环上，给电子基团增强荧光，吸电子基团减弱荧光。

★影响荧光强度的因素及溶液荧光的猝灭（P93~95）

1.影响荧光强度的因素

（1）溶剂

（2）温度——低温下测定，提高灵敏度

（3）pH值的影响

当荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液pH值对该物质荧光强度有较大影响。

（4）内滤光作用和自吸收现象

内滤光作用：

溶液中若存在能吸收激发光或荧光体所发射荧光的物质，会使荧光减弱的现象。

自吸收现象：

荧光物质的荧光发射光谱短波长一端与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠，在溶液浓度较大时，一部分荧光被自身吸收。

（5）散射光的影响：

应注意Raman光的干扰（分子的运动方向和能量都改变了！

2.溶液荧光的猝灭（P95）

荧光猝灭：

指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。

（1）碰撞猝灭：

猝灭剂分子与处于激发态的荧光物质分子碰撞而损失能量。

（2）静态猝灭：

部分荧光分子与熄灭剂分子作用生成了非荧光的配合物。

（3）转入三重态的猝灭：

在荧光物质分子中有溶解氧的存在或引入溴或碘后，易发生体系跨越而转变成三重态。

（4）发生电荷转移反应的猝灭：

（5）荧光物质的自猝灭：

单重激发态分子和未激发的荧光物质分子碰撞引起自猝灭。

荧光物质浓度超过1g/L时，会产生自身猝灭。

★荧光强度与溶液浓度的关系（P93）

If=K∙c（εlc≤0.05）

分子荧光分析法的应用

定性分析：

因物质结构不同，吸收紫外光波长也不同。

定量测定：

同一种物质的稀溶液，浓度大的发射的荧光较强。

荧光分析法的特点

优点：

灵敏度高（提高激发光强度，可提高荧光强度），达ng/ml；

选择性强（比较容易排除其它物质的干扰），重现性好；

取样少。

缺点：

许多物质本身不能发射荧光，因此，应用不够广泛。

荧光分析法与UV-Vis法的比较

相同点：

都需要吸收紫外-可见光，产生电子能级跃迁。

不同点：

荧光法测定的是物质经紫外-可见光照射后发射出的荧光的强度（F）;

UV-Vis法测定的是物质对紫外-可见光的吸收程度（A）;

荧光法定量测定的灵敏度比UV-Vis法高。

1、名词解释：

单重态：

当基态分子的电子都配对时，S=0，多重性M=1，这样的电子能态称为单重态。

单重电子激发态：

当基态分子的成对电子吸收光能之后，被激发到某一激发态上。

如果它的自旋方向不变，S=0，M=1，这时的激发态叫单重电子激发态。

三重态：

若通过分子内部的一些能量转移，或能阶间的跨越，成对电子中的一个电子自旋方向倒转，使两个电子自旋方向相同而不配对，这时S=1，M=3，这种电子激发态称三重电子激发态（三重态）

系间跨越：

指的是不同多重度状态间的一种无辐射跃迁过程。

振动弛豫：

内转换：

指的是相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁过程。

量子产率：

也称荧光效率或量子效率，其值在0~1之间，它表示物质发射荧光的能力。

重原子效应：

第4章红外吸收光谱法（IR）P53

根据样品对不同波长红外光的吸收情况，来研究物质分子的组成、结构及含量的方法。

IR与UV-Vis的比较

都是分子吸收光谱。

UV-Vis是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱;

主要用于样品的定量测定。

IR则是分子振动或转动能级跃迁而产生的吸收光谱;

主要用于有机化合物的定性分析和结构鉴定。

基本概念

红外光谱图：

是以波数为横坐标，纵坐标用透光率或吸光度来表示的一种频率图。

波数（cm-1）：

波长的倒数，表示每厘米长度上波的数目。

红外吸收光谱定性分析的依据

根据化合物红外谱图中特征吸收峰的位置、数目、相对强度、形状等参数来推断样品中存在哪些基团，从而确定其分子结构。

★4.2基本原理

吸收峰由何引起？

每个基团或化学键能产生几个吸收峰？

都出现在什么位置？

不同吸收峰为什么有强有弱？

物质分子产生红外吸收的基本条件

（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；

（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。

只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸收光谱，称红外活性。

4.2.3多原子分子的振动（P56）

分子振动自由度：

多原子分子的基本振动数目，也是基频吸收峰的数目。

为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自由度？

①没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收，即非红外活性；

②相同频率的振动吸收重叠，即简并；

③仪器分辨率不够高；

④有些吸收带落在仪器检测范围之外。

4.2.5分子振动频率（基团频率）

1.官能团具有特征频率

基团频率：

不同分子中同一类型的基团振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，其频率称基团频率。

2.基团频率区和指纹区—谱图解析

谱图解析就是根据实验所得的红外光谱图吸收峰的位置、强度和形状；

利用基团振动频率与分子结构的关系；

确定吸收峰的归属，确认分子中所含的基团或化学键，进而推断分子的结构。

基团频率区（也称官能团区）：

在4000～1300cm-1范围内的吸收峰，有一共同特点：

既每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。

在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。

主要基团的红外特征吸收峰（P59～63）（4000～400cm-1）

★1900～1200cm-1：

双键伸缩振动区羰基（C=O）：

1650～1900cm–1。

在羰基化合物中，此吸收一般为最强峰。

红外谱图解析顺序：

先看官能团区，再看指纹区。

1.产生红外吸收光谱的条件

2.分子基本振动类型和振动自由度

3.影响吸收峰强度的因素

4.基团频率及谱图解析

5.影响基团频率的因素

干涉仪：

是FT-IR光谱仪的核心部件，作用是将复色光变为干涉光。

★4.4试样的处理和制备

4.4.1红外光谱法对试样的要求

（1）单一组分纯物质，纯度>

98%；

（2）样品中不含游离水；

（3）要选择合适的浓度和测试厚度。

4.4.2制样方法

1.气体样品的制备

2.液体和溶液样品的制备

（1）液体池法

（2）液膜法

3.固体样品制备

（1）压片法：

最常用的固体样品制样方法，常用KBr作为固体分散介质。

（2）石蜡糊法：

减少试样光散射的影响，但重复性较差；

（3）薄膜法：

无溶剂和分散介质的影响。

4.5红外光谱法的应用

一、定性分析

已知物的鉴定--谱图比对，未知物结构的确定，收集试样的有关数据和资料，确定未知物的不饱和度（P71）

不饱和度有如下规律：

链状饱和脂肪族化合物不饱和度为0；

一个双键或一个环状结构的不饱和度为1；

一个三键或两个双键及脂环的不饱和度为2；

一个苯环的不饱和度为4。

未知物结构的确定

1.收集试样的有关数据和资料

2.确定未知物的不饱和度（P71）

3.谱图解析（P72例）

二、定量分析

理论依据：

朗伯-比尔定律

（1）有许多谱带可供选择，有利于排除干扰；

（2）气、液、固均可测定。

课后练习题

1.分子产生红外吸收的条件是什么？

2.何谓特征吸收峰？

影响吸收峰强度的主要因素是什么？

能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称基团频率，其所在位置称特征吸收峰。

①与分子跃迁概率有关，②与分子偶极距有关（P59）

3.红外谱图解析的三要素是什么？

红外谱图解析三要素：

位置、强度、峰形。

4.解释名词：

基团频率区指纹区相关峰

基团频率区（官能团区）：

即每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。

在此区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。

指纹区：

在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。

指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找不到归属。