LF精炼炉脱硫工艺制度的研究与优化Word格式文档下载.docx

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1.2.2钢包耐火材料

钢包耐火材料含有不同量的Si02、FeO、碱金属和H2。

当这些氧化物与脱氧后的钢水接触时，显得很不稳定，如果含量较大，就会造成类似初炼炉炉渣的有害作用。

LF炉精炼工艺要达到最佳效果，包衬至少应由70%A1203耐火砖砌筑，并且使用时应将其预热到1090℃，以使精炼处理过程中钢水温度损失和结渣最少，当精炼超低硫钢（S<

0.002%）和超纯净钢时，应使用白云石或碱性包衬，至少渣线应该采用碱性耐火材料，以避免造渣和加热侵蚀。

1.2.3隔绝空气

LF炉精炼过程中向钢包加入特殊配比的合成渣料，在电弧加热下熔化成液态渣，对钢液起到绝热、保温的目的及防止钢水的二次氧化。

电弧加热过程电极周围空气中的水分子，氮气极易电离而进入钢液使气体含量增加，通过渣层覆盖钢液，可以有效地防止吸入气体。

1.2.4LF钢包耐火材料侵蚀[4]

浓度高的低熔点渣对钢包侵蚀较大。

由于电弧加热，钢包耐火材料侵蚀增加，渣线部位必须使用MgO—C砖。

减少钢包侵蚀的措施还有：

1.制渣过热；

2.使用抑制MgO析出的渣系；

3.埋弧操作过程中防止闪弧造成的局部侵蚀；

为了实现1、3点，在供电负荷及适当气体搅拌的同时，渣的低熔点化，低粘性化是必要的。

但低熔点，低粘性的渣通常被认为是加剧耐火材料侵蚀的。

所以，在一般使用的渣系（CaO—

一Si02）中加入一定量的MgO（6—10%渣量），既抑制了对耐火材料的侵蚀，又组成了低熔点的渣。

这就使得高功率操作成为可能，同时渣线耐火材料被侵蚀的速度大幅度下降，提高了包衬的使用寿命。

1.3埋弧加热特性

在连铸生产中，由于钢包具有加热功能，在炼钢炉与连铸机之间充当了缓冲器，所以提高了生产率。

为了提高LF炉的加热效率，保护钢包和包衬耐火材料，采用埋弧加热方式，加热速度随着时间的增加而增加。

使用低熔点、高流动性的渣，可以得到4℃/min以上的加热速度例。

为了提高加热速度，除增大电力负荷外，造适于埋弧加热的渣也是必要的。

埋弧渣属于LF的配套技术，可以显著改善LF精炼的技术经济指标，给企业带来较大的经济效益。

埋弧精炼可以有两种方法：

1.增加渣量，提高渣厚达到埋弧精炼的目的。

2.通过加入发泡剂，使基础渣体积膨胀，厚度增加，达到埋弧精炼的目的[4]。

1.4LF炉的精炼工艺及效果

1.4.1LF基本精炼工艺的实现

初炼炉氧化末期的钢水出钢时，要尽可能减少下渣量，以便最大限度减弱钢包顶渣的氧化性。

至LF炉工位后，加还原渣料及脱氧剂，进行还原精炼，精炼末期可加合金调成分。

钢液温度与成分能严格控制。

精炼时间结合进站钢水成分、温度以及初炼炉和连铸工序的周期要求而定。

若适当增加加热下的搅拌时间、渣量及搅拌功率，初炼炉出钢时尽可能做到除尽氧化渣，则可在精炼中进一步降低钢中的氧、硫含量，增加钢液的洁净度。

LF炉还可配置真空手段，精炼中加热与真空交替进行，可有效降低钢液中气体含量，在高碱度还原渣和还原性气氛下扩散脱氧及强搅拌工艺，可使钢中氧含量有很大程度的降低，甚至可生产冶炼时不能采用任何金属脱氧剂的钢种，如发电机转子用的铸件等。

不同的钢种，可以充分运用LF炉的还原气氛控制、电弧埋弧加热、吹氩搅拌、白渣精炼、造渣、成分和温度的微调等功能的不同组合，实施不同的精炼工艺，从而达到高效、优质、低耗的精炼效果。

许多高级钢种的LF炉精炼需要结合真空系统（即LFv）或者和VD，RH等真空精炼设备联合。

基本工艺如图1所示：

1.4.2LF炉精炼效果

LF炉具备以下冶金效果：

1.脱氧：

2.脱硫；

3.去除夹杂；

4.成分和

温度调整控制。

LF精炼方法可达到的纯洁度如表1所示。

表1LF精炼方法可达到的纯洁度

精炼方法

可达到的纯净度/×

10—6

[S]

[O]

[H]

[N]

LF

～10

10～30

1.5～2.5

～1.5

经过LF处理的钢可达到很高的质量水平:

1.脱硫率可达50%，可生产出硫含量≤0.01%的钢。

如果处理时间充分，

甚至可达到硫含量≤0.005%的水平。

2.可生产高纯度钢，钢中夹杂物总量可降低50%，大颗粒夹杂物几乎全部能去除；

钢中含氧量可达到10—30ppm，

3.成分控制精度高,可以生产出诸如[C]士0.01%、[Si]士O.02%、[Mn]土0.02%等元素含量范围很窄的钢。

4.LF炉精炼对钢水成分的影响

除能脱氧、脱硫等有利影响外，由于操作不当或工艺中的不足，往往容易造成以下不利影响：

1.增碳，由于石墨电极加热和造渣材料中含碳造成；

2.增氮，主要与电弧加热、吹氩不当以及炉渣发泡不良造成钢液裸露有关；

3.增氢，与渣脱氧、H20含量以及初始氢含量有关；

4.回磷，主要由于脱氧引起；

5.铝、硅损失，由于脱氧反应，使铝、硅会有损失。

2LF精炼炉脱硫的基本理论

2.1硫在钢中的危害性及目前存在的问题

2.1.2硫的危害

硫是钢中常见的有害元素之一，对钢材性能有诸多不利影响。

钢铁冶金中硫主要来自燃料和矿石，由于它对金属材料的危害，使脱硫任务成为冶金行业的首要任务。

在生产中可以采取相应的措施脱除钢中的硫，达到生产和使用的要求。

1.热脆。

即钢中含[S]≥0.08%时，在不加[Mn]的情况下凝固时，在晶界产生低熔点的共晶化合物FeO→FeS（熔点为940℃），高浓度的氧加速了它的形成。

其熔点远低于轧、锻温度（1150℃左右），热加工时即在钢坯内液体处开裂。

合适的锰含量可防止这一现象的发生。

但过高的硫会产生过多的MnS夹杂物，轧锻后的硫化物夹杂被拉长，降低钢的强度。

使钢的磨损增大，明显的降低钢的横向机械性能，降低钢的深冲压性能[5]。

2.疲劳断裂。

钢材的疲劳断裂是由于在使用过程中钢材内部显微裂纹不断扩展的结果。

在加工时，钢材内的非金属夹杂物周围能产生此类裂纹。

因此，在分析夹杂物对钢材疲劳性能的影响时，不易分清何种显微裂纹是主要的疲劳断裂的起因。

根据统计，在加工过程中，较脆而不易变形的夹杂物，比塑性夹杂物，对疲劳性能更为有害。

很多硫化物在加工温度下，甚至在钢材的工作温度下，都有高度的变形塑性，在钢与夹杂物的界面上并不发生裂纹，因此这些硫化物对疲劳性能并无有害影响。

据报道：

硅酸盐夹杂物中存在的硫化物相能减少硅酸盐夹杂物对疲劳陛能的有害影响。

3.机械性能。

硫化物夹杂对钢材机械性能的影响，除了与其数量、大小及分布有关外，还和其形状有关系。

当钢材中存在着条状或片状的夹杂物的时候，钢材的横向拉伸性能和冲击性能一定会受到不良影响。

相反，如果能使钢中夹杂物的数量和大小都得以减小，那么上述机械性能也将得到改善。

硫化物一般容易在加工过程中变成长条或片状，这对钢材的机械性能是不利的因素。

为改善硫化物形状，近年来发展了喷粉脱硫技术。

喷粉冶炼过程不仅能减少硫在钢中的含量，从而也就是减少硫化物夹杂的数量和控制其大小，而且还能控制硫化物和其它化合物夹杂的形状。

目前，得到含硫量0.005%的钢己不是困难的事。

在同样的含硫量或含硫化物夹杂量的情况下，夹杂物的大小起着很大的作用，夹杂物大，对钢材的局部性能的影响也就大了。

对于夹杂物如何影响钢豹机械性能所进行的基础研究是非常重要的。

钢中不可能没有夹杂物，因此可以认为夹杂物是钢的不可避免的组成部分。

它们的性质、形状、大小和分布不同会给钢材带来不同的影响，而工艺手段能在一定程度上影响夹杂物的性质、形状、大小和分布。

近来在这方面的研究已给炼制高质量的钢提供了必要的依据，促进了炉外脱硫和炉外精炼脱硫等新工艺的发展。

例如，硫化物夹杂对钢的塑性断裂有影响。

断裂过程实际上是在硫化物夹杂周围形成空洞和空洞长大聚合的过程。

硫化物夹杂和铜基体之间的结合力很弱，微小的应变就会使界面上形成空洞。

沿主应变方向空洞会长大，而空洞的横长大还未发现过。

在发生断裂以前，这些空洞要聚合。

而空洞的聚合和钢内硫化物夹杂的体积分数、夹杂大小和分布均有密切联系，如果对这一关系有所了解，那么就有可能对钢的清洁度提出适当的要求，因而对炼钢工艺也能提出相应的要求。

4.坑蚀现象。

对钢的坑蚀机理还有争论，但坑蚀起源于硫化物等夹杂的事实是公认的。

主要的问题是如何避免由于硫化物夹杂所引起的钢材坑蚀现象，为此就应该防止在钢中生成MnS、FeS型的夹杂物。

在钢的焊接过程中，钢中的硫化锰夹杂能引起热撕裂。

焊接钢材时，热影响区的温度升高，焊肉边缘处可达到熔化温度。

在热影响区内，原奥氏体晶界上能出现显微裂纹。

其原因是硫化锰在热影响下进入奥氏体晶界中，而冷却时，热影响区收缩，奥氏体晶界上的硫化锰夹杂就造成了显微裂纹。

2.1.2目前存在的问题

硫对钢材的危害是巨大的。

因此，随着工业和技术的发展，人们对钢材质量提出更高要求的时候，降低硫含量是一个重要的方面。

无论是高寒地区石油管道、天然气管道、海上采油平台，还是大断面钢件、航空用钢等等，都要求钢材中硫含量小于0.005%。

对于薄板坯连铸钢水，由于其高拉速，高冷却强度，为保证正常浇注，避免出现裂纹，对硫含量有更高的要求，一般要求控制在0.008%以下。

为保证能进行连续生产，要求LF脱硫速度快，一般要求在10—20分钟之内将钢水中硫降至80ppm以下。

我国属于钢铁的主要生产国家之一，有些对钢的纯净度要求特别高的钢种主要还是依靠进口，例如动车的轴承。

而我们国家的一些小型或者中等的钢厂对硫的含量控制的并不是太好。

这得需要大国营企业的帮助。

况且现在的钢铁企业竞争的特别激烈，能够生产出来超低硫的钢种是每个钢铁企业所希望的。

下面是某个中等钢厂通过对国营钢厂的学习后对自厂的60tLF精炼炉的精炼工艺进行改进后的结果。

表2对比情况

元素

未改进前

100*10-6

150*10-6

80*10-6

改进后

75*10-6

65*10-6

通过改进，[S]含量降低了32%，[O]含量降低了33%,[H]含量降低了18.7%,[N]含量降低了20%。

改进后的工艺将精炼用的预顶渣在转炉出钢位加入，通过一定时间的软吹将加的料融化，这样可以减少精炼的时间。

在确定造好具有一定碱度的白渣后加大氩气的压力，使钢—渣充分反映，钢液中的硫很快就被脱掉。

这样既保证了钢液的质量，同时也降低了成本。

目前许多的钢厂已经采用这种精炼工艺，而实际效果也比较明显。

下面进一步分析如何脱硫。

2.2脱硫热力学分析

2.2.1脱硫反应

脱硫是LF炉非常重要的精炼效果之一，一般使钢中硫在0.02%下已较容易达到，随着用户对钢材质量要求的不断提高，深度脱硫已成为广大冶金工作者关注的问题[7—8］现已公认的钢—渣间脱硫反应是根据炉渣离子理论提出的下列反应式：

..............................................................

（1）

平衡常数：

..........................................................................

（2）

分配系数：

..................................（3）

式中：

Ks—平衡常数；

Ls—硫分配系数；

、

—依次为钢中氧、钢中硫、渣中氧离子、离子活度；

—渣中氧离子摩尔分数；

—依次为[O]、[S]、[O2—]、[S2-]的活度系数；

[%O]——钢中氧浓度。

常用硫容（Cs）的概念来表示炉渣的脱硫能力。

............................................................................（4）

硫的分配比关系式为：

......................................（5）

由式（3）、（4）式可以看出，提高硫容比和硫的活度系数，降低氧活度，有利于提高硫的分配比。

2.3脱硫的动力学分析

动力学研究反应过程的脱硫速率和机理（即反应的中间历程），找出提高或控制反应速率的途径。

在化学反应中，过程是远离平衡的程度，阻力的倒数称为动力学常数或速率常数。

决定反应速率的最基本因素有化学反应和传质两点。

因冶金反应多在高温下进行，活化分子较多，因此，在大多数冶金反应中，反应速率的限制性环节是传质。

2.4LF炉合成精炼渣系的研究现状

2.4.1CaO—CaF2渣系

CaO—CaF2渣系具有很强的脱硫、脱氧能力。

该渣系在1500℃下的硫容高达0.03，CaO—CaF2渣系中，CaO的主要作用是提高碱度，而CaF2的主要作用是降低合成渣的熔化温度，提高炉渣流动性，这样更有利于脱硫。

CaO与CaF2应有一合适比例，比值过高，渣中CaO含量过高，流动性差，炉渣熔化温度高，既浪费了能源，又使精炼效果不理想；

比值过低，渣中CaF2含量过高，碱度不够，对脱硫不利，对炉衬的侵蚀加剧。

国内外常用的Ca0/CaF2比值介于6/4和8/2之间，个别的也有达到9/l的。

该渣系的最大缺点是含有较高的CaF2，一方面对炉衬的侵蚀较快，使炉龄缩短；

另一方面又对大气造成了污染，同时冶金过程中挥发的氟会危害操作工人的身体健康。

冶炼超低硫钢用各种精炼渣系见表3。

表3冶炼超低硫钢用精炼渣系

研究者

研究方法

渣系及渣量

结果及主要结论

Hassal[6]

4t钢包

CaO—Al2O3和CaO—CaF2，渣量lO—20kg

[S]=8*10—6

Lorain厂[5]

电炉、转炉出钢

发热型CaO—Al2O3合成渣，渣量5kg/t

出钢过程ηs=30—60%

室兰厂[7]

倒包+LF+真空脱气

石灰+萤石≥30kg/t,R≥3

[S]<

8*10—6,[S]min=2*10—6

池田隆里[9]

实验室

CaO—Al2O3—CaF2,CaO—CaF2

渣量15kdt和30kg/t

镇静钢渣量15kg/t，[S]<

20*10—6，Si镇静钢CaO—CaF2效果好

柯树华[10]

5t和20t转炉出钢

73%石灰+15%萤石+12%

ηs=56%

梅池一诚［11］

60tLF炉

CaO—Al2O3—SiO2—CaF2

渣量3—4%

炉渣R=2.3—2.7,[S]=20*10—6

成国光［12］

BaO—CaO—MgO—Al2O3—SiO2

添加7%BaO能显著提高渣系的硫容量，BaO脱硫粉剂比CaO—CaF2具有更强的脱硫能力

市川浩［13］

转炉出钢

合成渣，渣量为5—20kg

渣量为5kg/t，s=20%，渣量为

20kg/t

GaryWB［14］

钢包

68%CaO—9%Al2O3—15%CaF2—8%Al

20*10—6，钢包耐火材料寿命明显降低

有贺昭三［21］

250t钢包

喷粉

ηs=80%，[S]min=3*10—6

2.4.2CaO—Al2O3渣系

CaO—Al2O3渣系也具有较强的脱硫能力，该渣系也被用来生产超低硫钢。

E.T．Turkdogan等人［12］对熔融氧化物的硫容进行了研究，他们认为与硅酸盐相比，铝酸盐的脱硫速度和硫容更大。

可见，采用该渣系脱硫潜力很大。

近年来，国内外钢厂从经济和环保等角度考虑，也迫切要求采用无氟或低氟的精炼渣系来代替CaO—CaF2渣系。

到目前为止，已知的精炼渣系CaO/Al2O3介于1/1与2/l之间，但该渣系的炉渣流动性稍差，这需要在以后的工作中进一步研究、解决。

2.4.3CaO—Al2O3—CaF2渣系

就国内外应用的情况来看，无氟渣存在流动性不好的缺点，完全采用无氟渣系还有待研究[13]。

国内部分钢厂和国外很多钢厂都在CaO—Al2O3渣系的基础上加入适量CaF2，形成CaO—Al2O3—CaF2渣系，但在实际生产过程中，由于脱氧产物和精炼渣原料中都会不可避免的带入部分SiO2，因而实际渣系为CaO—Al2O3—SiO2—CaF2四元渣系。

Kor和Richardson测定了该渣系在1550℃时的硫容量，如图2所示。

测定结果表明，CaF2对渣的硫含量影响很小，而主要取决于CaO/Al2O3的大小。

lgKs随CaF2含量的变化曲线如图2所示。

当CaO/Al2O3值一定时，随CaF2含量增加，lgKs呈一平滑抛物线，Ks变化不大，而当CaO/Al2O3值增加时，lgKs显著增加。

对该渣系进行研究后得出CaO/CaF2大于0.15后，脱硫效果才比较理想。

图2lgKs随CaF2含量变化曲线

从图2可以看出，前人对超低硫钢技术进行了广泛探讨和研究，无论从试验室还是工业试验均取得了较好的深脱硫效果。

采用的主要渣系有CaO—CaF2，CaO—Al2O3—SiO2—CaF2，CaO—Al2O3等，可以看出CaO—CaF2渣系被广泛应用于炉外深脱硫处理，渣中CaF2含量从10—40%不等，该渣系具有较强的脱硫能力，但较高的CaF2含量对钢包耐火材料表面寿命有较大的影响，而且由于对环保要求的越来越严格，氟化物的污染越来越受到重视。

目前CaO—Al2O3—SiO2渣系是人们研究最广泛的渣系，并且广泛应用于LF、VOD、VAD的精炼过程。

此渣虽然脱硫效果较好，但发泡功能较差，不利于降低电耗和提高钢包寿命［14］。

因此以CaO—Al2O3为基的低氟和无氟的精炼渣正在成为研究和应用的热点。

3影响脱硫的因素

3.1炉渣对脱硫的影响

3.1.1炉渣化学成分对脱硫的影响

为了获得最佳的精炼效果，要求精炼渣具备适宜的物理化学性质，而炉渣的成分是炉渣物理化学性质的决定性因素。

1.碱度

精炼渣的碱度对精炼过程的脱氧脱硫有较大影响。

精炼渣的碱度不能过大，如碱度过大，精炼渣熔化困难，流动性不好，影响脱氧脱硫效果。

碱度R（CaO/Si02）大于2为高碱度渣，高碱度渣适用于一般铝镇静钢精炼，在钢水脱硫等方面具有较好的效果。

对于具有特殊要求的钢种。

CaO—SiO2—MgO—Al2O3渣系脱硫实验表明，渣碱度R对渣钢硫分配比Ls具有较大影响。

当碱度R<

3.0时，碱度增加，Ls随之增加；

而当R>

3.0时，继续增加R，Ls下降［11］。

随CaO含量的提高，［S］降低，但当CaO>

60%后，CaO含量提高能使脱硫效果降低。

2.Al2O3

国内外许多文献对炉外精炼渣中Al2O3的行为进行了研究，目前还没有获得一致的结论。

有些研究者认为[17～19]Al2O3含量在15%—40%范围内，能取得较好的脱硫效果。

但另外一些文献表明[15—16]此范围内，随Al2O3含量的增加，渣的粘度将增加，不利于脱硫。

近年来，CaO—Al2O3系精炼渣在炉外精炼过程中被广泛采用，但渣中Al2O3对脱硫效果的影响仍不十分清楚，尤其对于以CaO—Al2O3为基的预熔渣中Al2O3的行为至今未见文献报道。

3.CaF2

CaF2可显著降低精炼渣粘度，使炉渣流动性改善，增加传质，有利于脱硫。

但其量过大，不仅不利于脱氧，而且对炉衬侵蚀也较快。

对发泡效果而言，其影响是两方面的一方面，CaF2量的增加使表面张力降低，有利于炉渣发泡，但另一方面，使炉渣粘度降低，不利于发泡，不过在整个发泡过程中，张力起主导作用。

因此，CaF2的增加有利于炉渣发泡，但其缺点是稳定性较差，所以，在与CaO量相匹配的基础上控制其加入量为5%—15%。

图3显示了CaF2作为助熔剂具有显著的效果，可以明显的降低精炼渣中高熔点组分的熔化温度，这对于冶炼过程中减轻LF炉的负担、增加冶炼强度、缩短冶炼周期是有利的。

图3CaF2的二元系相图

4.MgO

精炼渣中的MgO主要来源于渣料和耐火材料，从热力学角度看，MgO也能提供O2—离子，其脱硫能力略低于CaO。

关于MgO对炉渣脱硫的影响，尚缺乏系统的资料。

一般认为[19],渣中MgO<

10%时，渣系脱硫能力较高，当MgO>

15%时，大量的MgO会显著提高炉渣粘度，恶化脱硫的动力学条件，使炉渣脱硫能力下降。

但文献普遍认为[13]，MgO的存在对于延长耐火材料的寿命是有益的，因此，炉外精炼过程中，渣中应保持一定的MgO含量。

5.渣中其它组元

在炉外精炼渣中，通常还含有FeO、MnO、P205等组元。

（FeO+MnO）含量的多

少标志着炉渣氧化性的大小，因此渣中w（FeO+MnO）对炉外精炼过程渣—钢间硫的分配比有重要影响。

因为炉渣中Σ（FeO+MnO）含量的减少，促使与之平衡钢水氧活度降低，从而有利于脱硫反应的进行。

目前，精炼终点一般将渣中的（FeO十MnO）含量控制在2%以下，国外冶炼超低硫钢时基本都控制在0.5%以下。

文献[20]认为要使终点硫含量小于10—5，则渣中（FeO+MnO）含量应不大于0.6%。

郭上型等人在一次工业性实验[18]中给出了一种LF炉固体合成精