37有机物指标的测定.docx
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37有机物指标的测定
3.7有机物指标的测定
水体中除还有无机污染物外，更大量的是有机污染物，它们以毒性和是水中溶解氧减少的形式对生态系统产生影响，危害人体健康。
水中所害有机物种类繁多，难以一一分别测定各种组分的定量数值，目前多以化学需氧量（COD|、生化需氧量（TOD）、总需氧量（TOD）、总有机碳（TOC）、等综合指标或挥发酚类、石油类、硝基苯类等类别指标来表征有机物质含量。
但是，事实上许多很亮有机物对综合指标COD、BOD、TOD和TOC等的贡献极小，但危害不容忽视，甚至具有更大的潜在危害。
为测定这些单个的有机化合物，就需要采取一些特殊的高效分离、分析手段，具体方法请参阅相关书籍，本书不在介绍。
本节学习常见有机物综合指标和类别指标的测定。
3.7.1化学需要量（ChemicalOxygenDemand,COD）
化学需氧量简称COD，是指在一定条件下，氧化1L水样中的还原性物质所消耗的氧化剂的量相当于消耗氧的量，以氧的MG\L表示。
水中还原性物质以有机物为主，也包括少量的亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物，因此COD是表征水体受有机物污染的综合指标。
确切地说，化学需氧量反映了水体受还原性物质污染程度。
基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一，但只能反映被氧化及氧化的有机物。
化学需氧量是条件性指标，测定时氧化剂的种类和浓度、反应温度和时间、溶液的PH值、催化剂等不同一水样的测定值会不同,为了使测定的COD值有可比性，因此规定了统一的测定条件。
中国规定用重铬酸钾做氧化钾，在规定的统一条件下测得的值叫化学需氧量，简称COD;用高锰酸钾做氧化剂，在规定的统一条件下测得的值叫高锰酸盐指数。
化学需氧量的测定方法有重铬酸钾法（GB11914-1989）、氯气校正法（HJ70-2001）、快速消解分光光度法（HJ399-2007）和库仑滴定法等。
（一）重铬酸钾法（COD）
1.方法原理
再强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾一试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液会滴，根据滴定空白和水样至终点消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积计算出水样中还原性物质消耗氧的量。
反应式如下：
2Cr2O72-+16H++3C（代表有机物）4Cr3++8H2O+3CO2↑
（过量的）Cr2O72-+14H++6Fe2+6Fe3++2Cr3++7H2O
Fe2++试亚铁灵指示剂（蓝色）Fe3++试亚铁灵指示剂（红褐色）
2.测定方法
取水样20.00mL（原样或经稀释）于250mL锥形瓶或烧瓶中，加H2SO40.4g络合AgCl沉淀，消除Cl-干扰，再加0.250mol/L（1/6K2Cr2O7）重铬酸钾溶液10.00mL、沸石数粒，混匀。
将锥形瓶置于电驴上或将烧瓶置于电加热套内接上回流装置和冷却水胶管，并将回流管用铁架台和试管架架固定牢，缓开水龙头用冷凝水冷却（见图3-28）。
自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液30mL（催化剂），混匀。
回流加热2h，冷却。
自冷凝管上口加入蒸馏水80-90mL，使溶液总体积V≥140mL以控制溶液的最佳显色酸度。
拆除回流装置，取下锥形瓶或烧瓶，加试亚铁灵指示剂3滴，用0.100mol/L（NH）2Fe（SO4）2标准溶液滴定，溶液由橙黄色经蓝绿色变为蓝色后之即变红褐色位滴定终点，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积V1。
取20mL蒸馏水以同样歩走测定空白样，记录滴定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。
3.结果计算
原水样CODCr（O2,mg/L）用下式计算：
（3-16）
式中V0—滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;
V1—滴定消解后水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;
V—测定水样体积，mL;
c—硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L;
V—测定水样体积，mL;
8—1/4O2的摩尔质量，g/mol
4.注意事项
（1）仪器的安装与操作及试剂的加入必须按顺序进行，尤其注意在打开冷却水后再从冷凝管上口加硫酸，切记加硫酸前溶液不能再升温。
（2）冲铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化；挥发性之链脂肪族化合物、苯等存在于气相，不能与液相的氧化剂接触，氧化不明显。
（3）氯离子能被重铬酸钾氧化并与硫酸银作用生成沉淀，可加入适量硫酸汞络合之，一般0.4g的硫酸汞最高可络合40mg的氯离子。
（4）测定结果保留3位有效数字，对计算出的COD值小于10mg/L的水样，应表示为COD＜10mg/L。
（5）该方法可以测定COD在50～00mg/L的水样，COD在5～50mg/L的水样可用0.025mol/L（1/6K2Cr2O7）重铬酸钾溶液测定，COD＞500mg/L的水样要适当稀释后测定。
（6）测定水样体积可在10.00～50.00mL之间，但试剂用量及浓度需相应进行调整，见表3-19。
表3-19水样取用量和试剂用量
水样体积（mL）
0.025mol/LK2Cr2O7溶液（mL）
Ag2SO4-H2SO4溶液（mL）
HgSO4
（g）
（NH）2Fe（SO4）2
（mol/L）
滴定前总体积（mL）
10.0
5.0
15
0.2
0.050
70
20.0
10.0
30
0.4
0.100
140
30.0
15.0
45
0.6
0.150
210
40.0
20.0
60
0.8
0.200
280
50.0
25.0
75
1.0
0.250
350
5.存在问题及改进措施
标准的COD测定方法比较经典，但操作不走较繁琐，测定时间长，回流玻璃仪器操作安全性差、使用的银盐、汞盐、骆盐价格较贵、有毒性且有二次污染，测定结果再现性差，又不能同时测定较多水样，不能连续自动测定。
为此，国内外科研工作着做了大量研究工作，提出了不少改进措施。
归纳起来有两方面：
（1）改变煮沸分解条件，改进实验装置。
改变氧化剂浓硫酸等试剂用量，采用高温高压措施将有机物迅速氧化。
（2）改进测定残留的重铬酸钾浓度的方法，用光电比色法代替化学滴定法。
大量实验证明，对于同样水样，分别用重铬酸钾法测定的COD值X和用光电比色法测定六价铬和三价铬浓度比率的改变所引起吸光度值Y之间完全相关，而且直线通过原点。
所以，对于某一具体水体，只要事先作好X-Y相关的曲线，就可以用光电比色法求出COD值。
这样再大量水样分析时，可以节省时间，节约试剂，简化操作，提高工作效率，而且所的数据的可靠性和重现性与滴定法相当。
后来发展起来的库仑滴定法、快速消解风光光度法就是基于这两方的改进。
（二）恒电流库仑滴定法
1.方法原理
恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法，其原理是在10.2mol/L的硫酸介质中，加入重铬酸钾回流15min氧化消解水样，用电解硫酸铁溶液产生的Fe2+滴定过量的重铬酸钾同样方法测定空白，根据电解过程消耗的电量、法拉第电磁感应定律，仪器自动计算出水样的COD值，直接显示。
（3-16）
式中Q0—测定空白消耗的电量；
Q—测定水样消耗的电量；
96500—法拉第常数；
8—1/4O2的摩尔质量；
V—水样体积。
2.测定仪器简介
库伦式COD测定仪的工作原理示于图3-29。
该仪器由库伦滴定池、电路系统和电磁搅拌器等组成。
库伦滴定池有工作电极对、指示电极对及电解液组成，用于电解产生滴定剂Fe2+。
其中，工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极（置于充3mol/LH2SO4，底部具有液络部的玻璃管内），指示电极对为铂片指示电极（正极）和钨棒参比电极（负极，置于充饱和硫酸钾溶液，底部具有液络部的玻璃管内），以其电位的变化指示库仑滴定终点。
电解液为10.2mol/L硫酸、重铬酸钾溶液和硫酸铁溶液的混合液。
电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、逻辑运算电路、数字显示等组成，用于控制库仑滴定终点，变化和显示电解电流，将电解电流进行频率转换、积分，并根据电解定律进行逻辑运算，直接显示水样的COD值。
3.测定要点
在空白溶液和样品溶液中加入同样的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解15min；冷却后各加入等量的硫酸铁溶液，与搅拌下进行库伦电解滴定，即Fe3+在工作阴极上还原为Fe2+去滴定Cr2O72-。
库仑滴定空白溶液中Cr2O72-得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量（以O2计）；库仑滴定样品溶液中Cr2O72-得到的结果为氧化水样后过量的重铬酸钾的氧化量（以O2计）。
仪器内的微机按式（3-17）直接计算出测定水样的COD值，并由显示保存输出等功能。
本方法简便、快速，试剂用量少，不需标定滴定溶液，尤其适宜工业废水的COD测定。
当用3mL0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低见出浓度为3mg/L、测定上限为100mg/L。
但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防治沾污，才能获得较好的重现性。
（三）COD测定仪
水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中以硫酸银作催化剂，经高温快速消解后，用COD测定仪测定COD值。
当试样中COD值在100-1000mg/L时，在（600±20）nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比，再将其换算成式样的COD值。
该方法适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。
对于化学需氧量大于1000mg/L或氯离子海量大于1000mg/L水样，可经适当稀释后进行测定。
3.7.2高锰酸盐指数
在一定条件下，以高锰酸钾为氧化及氧化1L水中还原性物质所测得的化学耗氧量称为高锰酸盐指数，以氧的mg/L表示。
水中的亚硝酸盐、亚铁盐、氯化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物均可消耗高锰酸钾，因此该指数常被作为地表水受有机物和还原性有机物污染程度的综合指标。
按测定溶液的介质不同，高锰酸盐指数测定方法分为酸性发和碱性发。
由于在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比在酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故碱性法用于测定含氯离子浓度高于1000mg/L的水样。
当高锰酸盐指数超过10mg/L时，应少取水样并经稀释后再测定。
1.方法原理
测定水样中加入过量的高锰酸钾溶液和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原物质氧化，反映后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算机得到水样的高锰酸盐指数。
2.测定过程
取原水样或经稀释的水样100mL于250mL的锥形瓶中加入（1+1）H2SO45mL，混匀。
加入（1/5KMnO4）=0.01mol/L的高锰酸钾标准溶液10.00mL，摇匀。
沸水浴加热30min（自微沸开始计时），取出锥形瓶，立即加入（1/2Na2C2O4）=0.01mol/L的草酸钠标准溶液10.00mL，摇匀，溶液颜色退去。
趁热用（1/5KMnO4）=0.01mol/L的高锰酸钾标准溶液滴定至溶液刚好变淡粉色为滴定准点，记录滴定所消耗的高锰酸钾标准溶液体积V1。
3.结果计算
（1）水样不经稀释，高锰酸盐指数按下式计算。
（3-18）
式中V1—回滴水样消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL;
K—校正系数（每毫升高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准溶液的毫升数）；
c—草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4）浓度，mol/L；
8—1/4O2的摩尔质量，g/mol；
100—测定水样体积，mL。
K值测定：
移取0.01mol/L草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4）10.00mL于锥形瓶中，用高锰酸钾溶液滴定至溶液变淡粉色为终点，记录消耗高锰酸钾溶液的体积V（mL），即可计算K。
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