加氢精制第1章概述文档格式.docx
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降低汽柴油的硫含量和芳烃含量主要还是依靠加氢精制技术。
我国早在20世纪50年代初期就已经开始进行加氢技术的研究和开发，首先发展了油母页岩粗轻油预饱和加氢工艺，并取得油页岩轻油加氢精制等技术成果。
20世纪60年代以后，随着大庆、胜利等油田的相继开发，加氢技术便转向天然石油加工。
随着焦化和催化裂化装置在炼油厂的比重不断增加，为改善其汽油、柴油的质量，加氢技术得到了快速的发展。
进入20世纪80年代，加氢精制催化剂制备技术有了较大的发展，催化剂的加氢脱氮、脱硫活性与使用寿命都有了明显的提高，已经发展成多种产品系列。
90年代随着精制催化剂活性进一步提高，加氢精制深度进一步加深，精制原料进一步扩大，同时还开发了中压加氢改质技术，可以在中压下一次通过，从催化裂化柴油馏分或直馏重柴油馏分的混合油生产高芳烃潜含量的重整原料、低硫低芳烃柴油组分，其尾油也是优良的乙烯原料。
由于柴油机具有明显的节能优势，减少其尾气污染物排放和污染物治理技术也取得了明显成效。
成品油市场中柴油需求增长速度远高于汽油，芳烃和乙烯原料的需求增长，仅仅依靠原油加工量的增长已不能满足需要。
因此，加氢工艺和技术受到世界各大石油公司的普遍重视，加氢装置建设和技术开发明显加快。
1.1.2汽、煤、柴油加氢精制的作用
1.1.2.1汽油馏分
作为加氢精制原料的汽油馏分主要是焦化汽油。
焦化汽油具有硫含量高、氮含量高、辛烷值低、不饱和烃及胶质含量高、氧化安定性差等特点，通过加氢精制后可改善这些性能。
表1-1是焦化汽油馏分加氢精制后的结果。
表1-1焦化汽油馏分加氢生产石脑油数据
选自《中国炼油技术》
焦化汽油加氢精制后，可作为调和汽油使用。
但是随着人们对清洁汽油需求的增加，焦化汽油加氢精制后作为汽油调和组分越来越不经济，现在焦化汽油通常经过不同深度加氢精制后作为乙烯裂解原料，或作为重整原料等等。
直馏石脑油馏分一般经加氢预精制作为催化重整原料，其作用是脱出原料油中对重整催化剂有害的杂质，其中包括硫、氮、氧、烯烃以及砷、铅、铜和水分等，改进安定性，满足催化重整原料的要求。
1.1.2.2煤油馏分
煤油馏分的馏程一般为150～300℃。
目前，在世界大多数国家，该馏分大多用于生产喷气燃料，此时所用原料的馏分的馏程一般为150～260℃，灯用煤油的馏程一般为180～300℃。
喷气燃料的组成中最理想的组分是环烷烃及支链烷烃。
他们都有良好的燃烧性、热安定性和低温流动性。
芳烃的燃烧性能不好，而且含量高时对以聚合物弹性体为材料的密封件有负面影响；
烯烃易氧化、聚合，生成胶质；
硫化物是煤油馏分中常见的含量较高的非烃化合物，其含量过高时会对发动机燃烧室的清洁性产生影响；
硫醇的存在会对飞机的零件产生腐蚀，并且会使油品产生臭味。
喷气燃料加氢精制的作用主要是降低硫、氮含量，以减少对设备元件的腐蚀和改善储存安全性，降低芳烃含量，从而减少对机械零件的损害。
表1-2为用RN-1、RN-2及FDS-4A催化剂，对胜利直馏煤油馏分和伊朗直馏煤油馏分进行加氢精制的结果。
表1-2直馏煤油馏分加氢精制
灯用煤油加氢精制的作用主要是降低含硫量、脱除臭味，饱和部分芳烃以及改善其燃料性能，增加无烟火焰高度，减少灯芯上的积碳量。
1.1.2.3柴油馏分
柴油调和组分有多种来源，其中主要是直馏柴油、焦化柴油和催化柴油。
这些柴油馏分都不同程度含有一些杂质和各种非理想组分，他们的存在对柴油的使用性能产生很大的影响，柴油加氢精制的目的是生产优质柴油或优质柴油的调和组分。
焦化柴油馏分的硫、氮含量都较高，溴价、实际胶质也明显高于催化裂化柴油。
氮化物的存在将影响油品的颜色和安定性。
通过加氢精制可以降低氮、硫含量，产品储存安定性明显改善。
表1-3是胜利焦化柴油加氢精制的工业数据。
表1-3胜利焦化柴油加氢精制结果
催化柴油当中含有相当数量的硫、氮等杂质和一定数量的烯烃和芳烃，硫、氮等杂质影响柴油的安定性，是造成油品储存不安定与变色的主要原因。
催化裂化柴油加氢不仅能显著降低硫、氮的含量，改善其安定性，而且可以在催化剂的作用下，使催化裂化柴油馏分中的双环、三环芳烃加氢部分开环而不发生脱烷基反应，达到了原料烃类分子不变小，提高了十六烷值的目的。
表1-4是催化裂化柴油加氢精制的数据。
表1-4催化裂化柴油馏分精制数据
由上述可见，多数柴油原料馏分必须经过加氢精制或改质后才能作为商品柴油组分。
1.1.3加氢精制技术新进展
1.1.3.1高空速重整原料预精制技术
为适应重整装置扩能改造及连续重整预加氢技术的需要,近年来重整预加氢向着高空速、低氢油比的方向发展。
针对进口含硫原油不断增加，重整预加氢原料含硫量大幅度增加的特点，研制开发了加氢脱硫性能优异的催化剂。
我国重整原料油加氢精制的工艺操作条件一般为氢分压1.5MPa、温度260～300℃、空速10～12h-1、氢油体积比100：
1的条件下加氢精制,生成油均符合双（多）金属重整催化剂对进料的要求。
1.1.3.2重整汽油选择性加氢技术
石脑油经催化重整后的生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。
芳烃和溶剂油产品对烯烃都有严格的要求，必须脱除。
同时烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂。
随着连续重整技术的发展和推广应用及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高，重整生成油中的烯烃含量增加，脱除其中较高含量烯烃的问题将更加突出。
1.1.3.3催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术
由于我国汽油调和组分中，催化裂化汽油占75%左右，降低汽油中的硫含量和烯烃含量可有效地减少汽车尾气中有害物的排放量。
汽油中90％以上的硫化物和90％左右的烯烃来自催化裂化汽油组分。
所以，降低催化裂化汽油组分中的硫含量和烯烃含量是满足未来汽油质量指标要求的关键。
催化裂化汽油中硫的分布情况如下：
轻汽油组分（C5～120℃）占催化汽油的60%，含硫量占催化汽油含硫量的15%；
中汽油组分（120～175℃）占催化汽油的25%，含硫量占催化汽油含硫量的25%；
重汽油组分（175～220℃）占催化汽油的15%，含硫量占催化汽油含硫量的60%。
此外，高辛烷值组分集中在轻汽油（烯烃）和重汽油（芳烃）中。
采用传统的加氢方法处理催化汽油虽然能有效地降低硫和烯烃含量，但造成汽油辛烷值急剧下降。
因此，催化汽油降硫要采取选择性加氢脱硫技术。
也可采取全馏分加氢之后用临氢异构或芳构化，恢复汽油的辛烷值。
1.1.3.4低压航煤加氢精制技术
随着国民经济的增长及航空事业的发展，对喷气燃料的需求迅速增长。
直馏精制的主要目的：
脱硫醇、降酸值、改善颜色。
但传统的非临氢航煤精制方法对原料的适应性较差,并存在不同程度的环境污染问题。
而加氢精制不仅能够达到直馏航煤精制的所有目的，并且需要时还能降低硫含量，提高烟点。
航煤加氢精制反应条件可根据原料性质、产品要求及现实条件来确定,一般在氢分压0.5～4.0MPa、体积空速2～6h-1、氢油比（50～200）：
1、反应温度200～320℃之间。
1.1.3.5低硫柴油生产技术
低硫柴油生产技术需求的背景是环保和市场对清洁柴油需求的上升。
表1-5清洁燃料的主要质量指标
规格
欧盟
2000年
2005年
中国（车用柴油）
2003年
京标B
硫/μg.g-1
350
50
500
35
稠环芳烃/%m
2.0
6
限制
11
十六烷值不小于
51
45
十六烷指数不小于
46
43
90%点/℃
355
95%点/℃
360
340
365
柴油质量升级发展趋势：
低硫含量、低95%馏出点、低密度、高十六烷值、低多环芳烃。
柴油的低硫和无硫是世界各国和地区柴油新规格的发展趋势。
如何经济合理地生产低硫柴油将是我国目前和今后一段时期内炼油工业需要重点解决的课题之一。
1.1.3.6低硫低芳烃柴油生产技术
目前，世界发达国家对柴油的硫含量、芳烃含量及十六烷值等指标的要求日趋严格，柴油馏分中芳烃化合物的脱除问题，已引起了极大关注。
近年来，用于生产低硫、低芳烃柴油的催化剂及工艺，发展较快并日臻完善。
采用非贵金属催化剂，针对不同种类原料在中等压力下单段可以得到质量符合世界燃油规范Ⅱ类油品规格要求的柴油。
以催化柴油为原料生产低硫、低芳柴油,普遍采用两段法工艺，即第一段采用Ni-Mo/氧化铝催化剂，第二段采用具有一定耐硫性能的贵金属催化剂。
对于直馏柴油和焦化柴油,可采用常规加氢催化剂,在中等压力下生产低硫低芳烃柴油。
对于催化柴油,采用常规加氢催化剂,则需要在较高的压力,较低的空速条件下生产低硫低芳烃柴油。
采用非贵金属/贵金属两段法,可以在较低的压力等级下生产低硫低芳烃柴油。
目前，国内已开发出了用于此技术的贵金属催化剂，但未见工业化。
在国外已经工业化的两段加氢工艺有以下几种：
UOP公司的两段加氢工艺Unionfining-Unisar；
ABBLummusGlobal公司和CriterionCatalysts的两段加氢工艺Synsat；
HALDORTopsφe公司的两段加氢工艺IDQ；
UNITEDCATALYSTS-SUDCHEMIC公司的芳烃加氢工艺。
1.1.3.7催化裂化原料加氢处理技术
催化裂化是我国炼油行业重油轻质化的主要手段。
催化裂化原料油加氢预处理是提高催化裂化产品质量、减少催化裂化烟气中SOx排放量最有效的方法。
催化原料经加氢处理后，硫、氮、极性物、金属含量都有不同程度降低，多环芳烃部分饱和，从而使催化裂化产品分布进一步改善，汽、柴油硫含量降低；
再生器烟气中SOx浓度降低。
从表1-6可以看出催化原料经过预处理后对催化裂化的效果是十分明显的。
表1-6催化原料预处理后对催化裂化产品的影响
原料
未经加氢处理的催化原料
加氢处理的催化原料
原料S含量/m%
2.5
0.15
轻柴油S含量/m%
3.0
0.2
汽油S含量/μg.g-1
2000
目前，石油化工科学研究院和抚顺石油化工研究院均已开发出了用于催化裂化原料加氢处理的催化剂。
CriterionCatalystCo.可用于催化原料加氢预处理的催化剂：
DN-190，DN-200，DC-150，C-447。
AKZO可用于催化原料加氢预处理的催化剂：
KF-859（NiMo型），KF-902（NiCoMo型）。
1.2汽、煤、柴油加氢精制典型装置简介
1.2.1汽油加氢精制
1.2.1.1焦化汽油
焦化汽油常与焦化柴油等一起加氢，随着焦化装置规模扩大，焦化汽油产量也逐渐增大，出现了焦化汽油单独加氢的装置，加氢后的焦化汽油既可做汽油的调和组分，也可做重整装置的原料，但最经济合理的利用途径是作为乙烯裂解原料。
焦化汽油加氢的典型流程见图1-1。
图1-1某焦化汽油加氢装置原则流程图
1－加热炉；
2－反应器；
3－冷却器；
4－高分；
5－低分；
6－新氢压缩机；
7－循环氢压缩机；
8－沉降罐
原料油和氢气混合，与反应产物换热后经加热炉加热后进反应器，经过加氢反应后从反应器底部流出与原料换热、冷却后进入高压分离器，分离出的氢气循环使用，液相进入低压分离器分离出轻烃后进入分馏稳定系统。
1.2.1.2催化汽油
目前国内开发的催化裂化汽油加氢技术主要有两种基本流程，一种是选择性加氢脱硫，一种是全馏分加氢脱硫，辅助以异构或芳构化反应。
选择性加氢已经工业应用的主要是石油化工科学研究院的RSDS技术、RIDOS技术和抚顺石油化工研究院的OCT-M技术，OCT-M技原则工艺流程图见图1-2，RIDOS技术原则工艺流程图见图1-3；
全馏分加氢则主要是抚顺石油化工研究院的OTA技术，。
图1-2OCT-M工艺原则流程
图1-3RIDOS技术工艺原则流程
1.2.2柴油加氢
柴油加氢精制原则流程基本相似，存在的主要区别主要有：
炉前混氢与炉后混氢、冷高分与热高分、有无循环氢脱硫塔、分馏塔还是汽提塔、分馏系统热源是进料加热炉还是塔底重沸炉、有无脱硫化氢塔等。
1.2.2.1流程1（见图1-4）
该流程描述的是某炼油厂以催化裂化柴油为原料的加氢精制装置，加工能力为80万t/a。
该装置采用炉前混氢、冷高分流程、不设低分。
特点是流程简单、能耗较低。
1.2.2.2流程2（见图1-5）
该流程描述的是某炼油厂焦化汽柴油加氢精制装置，由于原料中石脑油含量高，产品石脑油量大，在分馏塔之前脱去了H2S和轻烃。
1.2.2.3流程3（见图1-6）
该流程是某炼油厂直馏柴油加氢精制装置的流程。
该装置采用了炉后混氢，加热炉只加热原料油，不走氢气。
这种流程的依据是原料较轻，反应器入口温度不高，氢油比小（从冷高分排放氢气为一次通过可以看出），炉子不容易结焦。
采用了热高压分离器，以满足H2S汽提所需温度和热量，并降低能耗。
1.2.2.4流程4（见图1-7）
该流程是某炼油厂直馏柴油加氢精制装置的流程，用再蒸馏塔代替H2S汽提塔，并设重沸炉。
其好处是在深度换热的情况下，可充分利用反应产物的高温位，提高传热温差，对于处理量大的单系列设计，有利于解决换热器尺寸过大的问题。
1.2.2.5流程5（见图1-8）
该流程是柴油加氢精制装置经典工艺流程，为国内多数装置使用。
流程采用炉前混氢，不设循环氢脱硫，采用冷高压分离器。
1.2.3煤油加氢
煤油加氢流程与常规的柴油加氢装置相似，因此有些企业利用柴油加氢装置切换原料生产煤油。
多数流程为炉前混氢的冷高分流程。
随着研究的进展，石油化工科学研究院开发出临氢脱硫醇技术——RHSS，主要有两种流程，一种是一次通过流程，没有循环氢压缩机，氢气排出装置再利用，原则流程见图1-9；
一种是冷高分流程，设循环氢系统，原则流程见图1-10。
图1-4催化裂化柴油为原料的加氢精制装置原则流程
图1-5焦化汽柴油加氢精制装置
图1-6直馏柴油加氢精制装置
图1-7直馏柴油加氢精制装置
1－反应进料加热炉；
3－分馏塔；
4－高压分离器；
5－低压分离器；
6－分液罐；
7－回流罐；
8、10－反应产物/进料换热器；
9－反应产物/分馏进料换热器；
11－柴油/分馏进料换热器；
12－反应空冷器；
13－分馏塔顶空冷器；
14－产品空冷器；
15－新氢压缩机；
16－循环氢压缩机；
17－反应进料泵；
18－循环泵；
19－产品泵；
20－回流泵；
21－注水泵
图1-8直馏柴油加氢精制装置典型流程
图1-9喷气燃料临氢脱硫醇工艺原则流程图（一次通过）
图1-10喷气燃料临氢脱硫醇工艺原则流程图（冷高分循环）
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