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第三章Ga掺杂ZnO纳米粉体的合成及其光、电学性能研究

第四章本论文工作总结与研究展望

1.1引言

在人类社会漫长的发展过程中，科学技术的发展总是和尺度的概念紧密相关（图1-1）。

石器时代，工匠们选择不同的石头制造出各种形状和用途的工具使用，这成为人类改造世界和掌握自身命运的开端。

18世纪中叶，以蒸汽机为代表的第一次工业革命是毫米技术应用的标志，它使人们跨进了以机械代替人力的工业时代，结束了人类漫长的体力劳动时代。

20世纪，以微电子技术为代表的第二次工业革命是微米技术应用的标志，微米技术引领人类进入了计算机和通讯网络的新时代，不仅缩短了人们之间的距离，而且极大的促进了生产力的发展。

进入21世纪，以纳米科技为代表的新兴技术，给人类带来第三次工业革命，纳米科技将给人类创造更多的新物质、新材料和新器件，改变人们千百年来形成的生活习惯。

图1-1科学技术的发展与加工尺度的关系

1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者RichardFeynman首次提出了“通过操纵单个原子来制造物质设想，从此预言了纳米科技的出现。

我国著名科学家钱学森1991年也预言，“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是21世纪又一次产业革命”。

今天纳米科技的发展和在各高新领域的应用已逐步印证了科学家们的预言。

在当今科技、信息高速发展的二十一世纪，纳米材料技术以其明显不同于体材料和单个分子的独特性质——表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等领域的重要价值，引起了世界各国研究者的共同关注。

纳米科学技术（Nano—ST）是20世纪80年代中期诞生并正在蓬勃发展的一门新兴科学技术，其主要研究对象——纳米材料，被称为“二十一世纪最有前途的材料”。

纳米科技主要包括：

（1）纳米物理学：

（2）纳米化学：

（3）纳米材料学：

（4）纳米生物学等四个相对独立的研究体系，其中纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支因其理论意义和巨大的应用前景而成为研究的前沿热点。

纳米材料科学的研究主要包括两个方面：

一是系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规块体材料对比，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系;

二是发展新型纳米材料。

1.2纳米ZnO与其他材料掺杂

纳米材料的研究，不仅集中于自身的优良性能，基于ZnO的掺杂材料的研究，也相当广泛。

目前已研究了许多材料与纳米ZnO的掺杂，如：

MgO，MgF2，Si，SiO2，Ag，A1，Fe，Fe203，Ti，In203，ZrO2，SnO2及稀土粒子等。

在纳米ZnO复合材料研究中，以改善纳米ZnO性能为主要目的的材料为主，主要研究光谱发射、电导、光透过率、光电传输、气敏性等性质。

近年来，为改善ZnO的光学、电学性能，科研人员采用不同的方法对纳米ZnO进行了掺杂研究。

一般，多采用第Ⅲ族与第Ⅶ族元素（如：

A1，Ga，In及F等）作为掺杂剂来提高ZnO的电学性质。

其中，Ga被认为是一种有效的n型掺杂剂。

由于Ga-0键键长（1.92A）接近Zn-O键键长（1.97A），并且Zn2+与Ga3+半径几乎相同（R（Zn2+）≈O.74A，R（Ga3+）≈0.62A）。

所以Ga掺杂不会引起大的晶格变形。

另据报道，Ga，Al和In等第三主族元素掺杂的ZnO纳米结构在光电材料领域具有更广泛的潜在应用价值。

由此，关于Ga掺杂ZnO的研究得到了普遍关注。

但各课题组对于Ga掺杂ZnO的研究多集中在薄膜的制备及其性能研究方面,对Ga掺杂ZnO纳米粉体的制备及其性能研究的报道尚不见多。

1.3本论文的主要研究内容及意义

ZnO是一种多功能的半导体材料，在陶瓷、微电子、光电子、催化和光催化、太阳能电池等诸多方面得到广泛的研究。

目前，关于纳米棒阵列的可控合成和p-型掺杂是其走向器件应用的关键和难点。

本文采用改进的水热合成法制备ZnO纳米棒阵列，通过改变ZnO纳米种子膜的制备条件以获得具有不同尺寸、阵列微结构、以及a轴和c轴择优取向生长的ZnO纳米棒阵列，并且对阵列的光学、电学性能进行测试与表征，来进一步扩展ZnO纳米棒的应用；

同时，在ZnO纳米棒掺杂方面，基于目前各种掺杂方法存在的不足，我们试图发展一种液相Ga掺杂的方法制备ZnO纳米棒阵列，为进一步制备P型ZnO纳米棒阵列做准备。

本论文主要的研究内容包括：

1.Ga掺杂Zn0的制备

采用水热合成方法合成了Ga掺杂ZnO纳米晶。

通过改变前驱体溶液中Ga浓度合成了不同Ga掺杂浓度的ZnO纳米结构，并探讨了前驱体溶液中Ga浓度对Ga掺杂ZnO纳米粉体的形貌及光、电学性能的影响。

2.水热合成机理与方法

常用的水热合成法包括水热氧化、热沉淀、水热合成、水热分解、水热还原、水热结晶等。

2.1水热合成中产物生成机理

水热合成法是应用水溶液作反应体系，在特制的密封反应器如高压釜中，对反应体系加热到或接近于其临界温度产生高压，进行无机材料的合成与制备。

水热合成法包括水热氧化、热沉淀、水热合成、水热分解、水热还原、水热结晶等。

在制备过程中，水是溶剂和矿化剂，液态和气态是传递压力的媒介，高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。

水热反应的压力通常在0．1Mpa至U数百Mpa的范围内，温度通常在100—400℃的范围内，为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法实现的特殊的物理化学环境，从而使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。

2.2水热合成的制备方法

使用凝胶,共沉淀或其他方法将2种或2种以上成分的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其他化合物（通常还需加入一定量的矿化剂）充分混合后,选定一定的反应釡填充度和温度进行一定时间的水热处理,重新生成1种或多种氧化物或含氧盐。

水热条件下的基本步骤可以简介如下：

首先是溶解阶段，营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；

然后是输运阶段，因为体系中存在溶解区和生长区之间的浓度差和有效的热对流，这些离子、分子或离子团被输运到生长区；

最后是结晶阶段，离子、分子或离子团在生长界面上进行吸附分解与脱附、吸附物质在界面上运动、结晶。

2.3水热合成的优点和不足之处

与其他制备方法相比，水热法制备具有以下几个优点：

（1）水热法可以制备其他方法难以制备的物质和某些物相。

由于热反应是在一个密闭容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控制，形成特定的氧化或还原条件制备其他技术难以制得的物质某些物相。

这一技术尤其适合过渡金属化合物的制备。

（2）水热法使用相对较低的反应温度，可以制备其他方法难以制备的物质的低温同素异构体。

（3）水热法可以制备其他方法难以制备的某些物质含羟基物相。

（4）在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率。

在水热条件下，当体系存在温度梯度时，溶液具有相对较低的黏度，较大的

密度变化，使得溶液对流更为快速，溶质传输更为有效，化学反应具有更快的反应速率。

例如，在水热条件下，物质玻璃相或非晶相的晶化速率通常要提高好几个数量级。

（5）水热法可以加速氧化物品体的低温脱溶和有序·

无序转变。

水热合成对反应的环境要求比较高,反应时间,反应温度,反应容器的填充度,原料的纯度和配比以及反应体系的pH值等对产物的生成都有较大的影响;

水热合成同时也受到一定的限制,在水热条件下,有些反应物如碳化物、氮化物、磷化物、硅化物等发生分解或有些反应不能发生;

此外,水热合成的反应机理尚不十分明确。

这些问题有待学者们作进一步更深入的研究。

第三章Ga掺杂ZnO纳米粉体的光、电学性能研究

3.1实验部分

3.1.1试剂与仪器

ZnAc2.H20、无水乙醇、NaOH、Ga203、乙二胺（C2H8N2），以上试剂均为分析纯。

蒸馏水（自制）

KE3200Q型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司）、LD5-2A型电动离心机（北京医用离心机厂）、AUV型电子天平（日本岛津公司）、带金属衬套的聚四氟乙烯高压反应釜（自制）

3.1.2样品制备

（一）配制前驱体溶液

用分析天平称取l0gNaOH和5．59ZnAc2.H20固体置于烧杯中，加入蒸馏水，搅拌使其溶解，再转入50ml的容量瓶中，稀释至刻度后，得到白色悬浊液（Zn2+：

OH一=1：

10）。

该悬浊液为前驱体。

（二）制备不同浓度的NaGaO2溶液

称取适量的Ga203粉末，将其加入盛有NaOH溶液的50ml聚四氟乙烯反应釜中（注：

Ga3+：

20mol／mo1），超声溶解30min，然后，将反应釜放入不锈钢衬套中密封。

置于80℃的烘箱中，反应2小时，得到透明的NaGaO2溶液。

依照上述方法分别配制浓度为0．005M，0．01M，0．025M和0．04M的溶液

（三）制备样品

（1）按次序将lml前驱体、39ml乙醇、5ml乙二胺（C2H8N2））加入聚四氟乙烯反应釜中，得到前驱体溶液。

该溶液在水浴槽中超声混合l0min后，测得其pH=13．1。

然后，将经超声处理的前驱体溶液移入不锈钢衬套内。

密封后，置于140℃烘箱中，反应24h。

用自来水冷却至室温。

反应液经离心、蒸馏水洗涤、乙醇洗涤后，于60℃干燥8小时、得到白色氧化锌纳米粉末。

（2）对于Ga掺杂ZnO纳米粉末的前驱体溶液，在加入C2H8N2之前，向反应釜内加入lmlNaGa02溶液（根据前驱体溶液中Ga／Zn的摩尔比选择不同浓度的NaGa02），其他制备过程与氧化锌粉末制备过程相同。

依照上述步骤分别配制溶液中Ga／Zn的摩尔比分别为1，2，5，8mol％的前驱体溶液。

实验得到的Ga掺杂ZnO为青绿色粉末。

且随着前驱体溶液中Ga浓度的增加，粉末颜色逐渐变深。

3.2样品表征

样品的物相分析是在BrukerD8-advanceX射线衍射仪（XRD）上进行，辐射源为CuKa（护O.15406nm），衍射角范围是20一70。

。

样品的表面成分分析在PHl5300型X射线光电子能谱仪（XPS）上进行。

利用JEM—lOOCXII透射电镜对纳米粉体的形貌进行观察。

样品的室温光致发光（PL）性能测试在970CRT荧光光谱仪上进行。

使用Xe灯为激发光源，激发波长为325nm。

对于紫外一可见吸收性能测试，首先，将粉末样品超声分散在乙醇中，然后，使用UV-4802紫外一可见光谱仪进行扫描。

样品的室温电学特性数据在HES-3000霍尔效应仪上测得。

测量之前，首先，在压力约为l0atm下，将粉末样品压成厚度约为2mm的薄片。

然后，利用范德堡法在霍尔效应测试仪上测得样品的载流子浓度、迁移率和电阻率。

3.3结果与讨论

3.3.1结构与形貌分析

图3-1为ZnO与不同镓浓度（1，2，5and8mol％）前驱体溶液中所得Ga掺杂Zn0纳米粉体的XRD谱。

对图3-1中所有衍射峰进行标定的结果表明：

所有样品均体现六方纤锌矿的氧化锌结构，衍射晶面分别为（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112），与体相Zn0的标准值（JCPDScard36—1451）一致。

无Ga203，NaGa02等含镓化合物的特征峰存在。

这表明Ga3+可能替代Zn0晶格中的Zn的位置或占据了Zn0的晶格间隙，而过量的镓可能被隔离到晶粒边界的非晶区形成Ga-0键。

图3-1未掺杂与Ga掺杂Zn0纳米粉末的X一射线衍射图

3.3.2光学性质

图3-5为ZnO与不同镓浓度（1，2，5and8mol％）前驱体溶液中所得Ga掺杂ZnO纳米粉体的室温UV-Vis吸收光谱。

由图3-2可以看出：

未掺杂ZnO样品在近紫外光区产生了强吸收，在可见光区的吸收较弱。

而所有Ga掺杂ZnO样品的吸收带均较未掺杂氧化锌的吸收带宽，且在整个近紫外一可见光区均有吸收，特别是对可见光产生强吸收。

这说明Ga掺杂引起的ZnO带隙重整，导致了吸收带变宽，另一方面，掺杂可能导致更多的吸收态和缺陷能级，这些新的吸收态和缺陷能级拓宽了样品的光谱吸收范围。

使得样品在整个近紫外一可见光区都有吸收。

尤其，在溶液中Ga浓度为lmol％时，样品的可见光吸收更强。

这对于其在光催化剂领域的应用具有实际价值。

3.3.3光学性质

图3-6为ZnO与不同镓浓度（1，2，5和8mol％）前驱体溶液中所得Ga掺杂ZnO纳米粉体的电阻率、载流子浓度和迁移率与对应前躯体溶液中Ga掺杂浓度的关系图。

关。

从图3-6可以看出：

当溶液中Ga浓度低于5mol％时，随Ga浓度的增加，样品的电子迁移率下降，而当溶液中Ga浓度为8mol％时，样品的电子迁移率增加。

Kobayashi等人认为：

低迁移率是由样品较差的结晶状态引起的。

这一结论同样

可以解释本试验结果。

由图3-6可知：

少量Ga掺杂入ZnO就可明显改善其电学性质。

最近，JinHyungJunn等人通过电涂法将Ga掺杂ZnO纳米粒子植入聚苯胺纳米纤维中来提高聚苯胺的电学特性。

这表明：

Ga掺杂纳米粉体在提高有机物电学性质方面具有潜在的应用价值，因此，制备电学性能优良的Ga掺杂ZnO纳米粉体对有机化合物在光电器件领域的应用具有一定的意义。

本课题采用简单的水热／溶剂法与沉淀法相结合制各了大量不同形貌的具有六角纤锌矿结构的ZnO单晶结构。

并对不同形貌的ZnO单晶结构的光学性能进行了系统的研究。

通过对比分析，阐述了ZnO微晶粉体的形貌对样品的光吸收性能与荧光性能的影响。

另外，在

ZnO纳米粉体制备的基础上，进一步采用低温水热、溶剂热路线，在不同Ga浓度的前驱体溶液中合成了不同的Ga掺杂ZnO纳米粉末，并对这些粉末的光、电学性能进行了系统研究，探讨了前驱体溶液中不同Ga浓度对样品的形貌、光吸收性能和荧光性能、电学性能的影响。

具体工作总结如下：

一、首次通过简单的低温水热、溶剂热路线，在不同Ga浓度的锌前驱体溶液中得到了具有六方纤锌矿结构Ga掺杂ZnO纳米粉体。

且随着前驱体溶液中Ga浓度的增加，所得粉末颜色逐渐变深。

二、研究结果表明：

Ga掺杂既导致了样品的吸收带变宽，使得所制备的Ga掺杂ZnO样品在整个可见光区都有强吸收。

样品的电学特性分析显示，随着溶液中Ga掺杂浓度增加，载流子浓度增加，电阻率和电子迁移率逐渐下降。

且本试验中所得粉末样品的最佳电学性质为载流子浓度6．20×

1015em～，电阻率为0．234Qm。

这为目前科研领域比较感兴趣的将Ga掺杂ZnO粉体植入有机物，用于提高有机物电学性质方面的研究提供了数据参考。

三、水热合成方法的研究展望

水热合成以及由此衍生的溶剂热和微波水热合成以其操作简单,大大降低能耗,节约能源及制备出材料具有优良性能而日益受到广泛重视。

虽然此类方法现在还存在诸多悬而未决的问题而没有大规模的应用于工业生产,但相信在不久的将来,它将在相关领域扮演越来越重要的角色。

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致谢

本论文是在指导老师云斯宁的悉心指导下完成的。

论文的每一个章节都凝聚着老师的智慧和汗水。

从论文的选题、设计、课题实施到论文的完成都得到了老师精心的指导和教诲。

云老师富于创新的学术思想、渊博的学识、严谨的治学态度，高尚的师德和对科研事业执著的追求给我留下了深刻的印象，将使我受益终生。

在此谨向老师致以崇高的敬意和衷心的感谢。

由衷感谢雷西萍、李玉祥老师在课题进行过程中给予的帮助和指导。

感谢我的家人多年来对我学业的关心、鼓励和支持。

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