第一篇 第四章 多相流体的渗流机理Word格式文档下载.docx
《第一篇 第四章 多相流体的渗流机理Word格式文档下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第一篇 第四章 多相流体的渗流机理Word格式文档下载.docx（48页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
那么处于界面层的分子与处于相内的分子有什么不同呢?
为便于讨论，首先从水的表面层谈起。
如图3—1所示，水相（液体）内分子层的每一个分子（如分子b），由于它们同时受到周围同类分子力的作用，所以其分子力场处于相对平衡状态，即周围分子力的合力为零．而水表面层的分子（如分子a），由于它们一方面受到液体（水）层内分子力的作用，同时另一方面又受到
空气（气相）分子的作用，由于水的分子力远远大于空气的分子力，所以表面层分子就会自发地力图向下沉入水中，表面层分子受到周围分子力的作用合力不再为零，力场也不再平衡。
表层分子比液相内分子储存有多余的“自由能”，这就是两相界面层的自由表面能。
如想将
相内的水分子举升到水表面上，必须付出能量作功，这种能量将转化为自由表面能。
可以看出，只有当存在有两相界面时，才有分子力场的不平衡，也才有自由表面能的存在。
以上是从水和空气为界面开始讨论的，如果将水和空气两相换成任意两相，不论是气—液、液—液，还是气一固、液一固，只要存在有界面，就必然存在有上述的自由表面能，其原理是相同的。
完全互溶的两相，例如酒和水，煤油和汽油，由于其不产生界面，所以，体系就不存在自由表面能。
既然自由表面能是界面分子所具有，因此，界面面积越大，其自由表面能亦愈大。
根据热力学第二定律，任何自由能都有趋于最小的趋势，所以，当一滴水银掉在桌面上是成球形而不是其它形状，乃是由于等体积球形表面积最小，表面能也最小的缘故。
大量研究表明，所谓的表面或界面，并非是一个没有厚度的纯粹的几何面，而是处于两相之间的一个具有一定厚度的界面层（图3—2.a）。
这一层的结构和性质与它相邻的两相都不一样，而是由两相界面逐渐过渡到相内分子层的，整个过渡层A—B中的所有分子，都或多或少地具有自由表面能。
从图3—2.b可以看出，在界面层范围内，其热力学性质（如内能等）逐渐过渡变化，在这一过渡的界面层中，分子的热力学性质是连续变化的，直到分子力场已达到平衡的两相为止。
就水而言，水与空气接触的表面层厚度至少也有几个分子层厚。
由于体系表面层上的分f力的不对称作用使得其能量比相内分子能量高，故增加体系的新表面积，就相当于把更多的分子从相内移到表层来，则必须克服相内分子的吸引力而做功，这种作功的能量就转化为新生界面的自由表面能。
例如图3—3所示，它是用金属丝作成的框架，中间是肥皂膜，框架右端的金属丝是可移动的，如要增大肥皂膜的表面，则必须对可移动的金属丝施加一力才行，因此表面自由能的概念也暗示了形成新表面时需要作的功，也即是将分子自相内移至表面需要作的功。
假设在恒温、恒压和组成一定的条件下，以可逆过程使体系增加新表面面积为ΔA，外界所作的表面功为W，则体系自由能的增加量ΔU为
ΔU＝－W（3－1）
增加单位新表面所作的功为
（3－2）
如写成微分形式，则
（3－3）
或
（3－4）
式中U－体系的自由能；
－增加的新表面面积；
T、p、n－分别表示体系的温度、压力和组成；
－比表面自由能。
比表面自由能，即体系单位表面积的自由能，亦可令人满意地想象为作用于单位长度上的力，即习惯所称的“表面张力”。
比表面能的单位为米·
牛顿／米2，而米·
牛顿／米2＝牛顿／米，工程上常用毫牛顿／米，（读作毫牛每米，记为1mN／m2、且1毫牛每米＝1达因／厘米）因为米·
牛顿是能量的因次，而毫牛顿（或牛顿）是力的因次，故物理学上都把口叫做表面张力。
表面能和表面张力是两个不同的概念，数值相等而因次不同，它们是从不同的角度反映了不同的现象。
热力学上多采用表面能的慨念，而从力学观点，及在实际应用中又常采用表面张力这一术语。
这里需要说明的是：
对两相界面来说，表面张力只是自由表面能的一种表示方法，两相界面上并非真正存在着什么“张力”。
实际上，只有在三相周界上，表面能才呈现出表面张力的作用，或者说只有在三相周界上，表面能才以“张力”的形式表现出来。
这可以理解为：
高山
上的积雪具有势能，但处于静止的积雪并不表现出这种势能（和力量），只有当特定的条件下（如从山上滑落下时），这种势能才以“力”的形式表现出来。
人们所熟悉的不规则的纤维丝环（如图3—4所示），上面放上少许肥皂液薄膜，只有当刺破中心后，出现纤维丝、肥皂液、空气三相时，由于三相中各相间界面以张力形式表现出来，其作用结果才使纤维丝环变成了规则的圆形丝环。
表3—1给出了某些常见物质与空气接触时的表面张力和与水接触时的界面张力。
表3－l某些物质与空气、水的界面张力值
物质
与空气接触时的表面张力
mN/m（20℃时）
与水接触时的界面张力
mN/m
水银
苯
变压器油
杜依玛兹石油
484.0
72.8
28.6
39.1
27.2
375
33.4
45.1
30.3
由表看出，某些物质（如水银）与空气接触时的表面张力大于与水接触的界面张力。
这是因为两相接触时，其界面层自由表面能的大小直接和两相分子的性质有关；
两相间分子的极性差越大，相间分子的力场不平衡越严重，表面能也就越大。
水是液体中极性最大的物质，而干净空气极性很小，所以水与空气接触时的界面张力最大，而与其它物质（如油）接触时比空气要小。
原油与有机溶剂（如甲苯）都是有机物，它们间的极性差很小，所以其界面张力很小，以至界面可消失而达到互溶。
这就是极性物质与极性物质、非极性物与非极性物之间彼此更容易吸引，处于界面上的分子间差异更小，因而界面张力也更小的缘故。
此外，两相间的界面张力还和物质的相态有关，用界面分子间力场不平衡的大小反应了界面张力大小的道理，也可同样用来解释一般情况下为什么液—气相间的界面张力一般都比液—液相间的界面张力更大。
通常，凡提到某物质的表面张力时，都应具体说明其两相的确切物质是什么，若未加说明，一般就公认为其中一相是空气。
例如，通常说水的表面张力等于72.8mN／m，就是指水与空气而言的。
除物质本身的性质及相态影响界面张力的大小外，物质所处温度和压力的变化也将影响到表面张力，这是因为温度和压力直接影响到分子间的距离，也就影响分子间的吸引力。
例如，对于纯液体（无气），温度升高时，一方面增大了液体本身分子间的距离，减少了分子间的引力，另一方面增加了液体的蒸发，使液体与蒸汽间分子的力场差异变小，从而降低了表面张力。
升高压力将增加气体在液体中的溶解度，液体的密度因而减少，而气体受压密度增加，两相的密度差减少，从而导致了两相分子间的差异变小，分子力场不平衡减弱，结果表现为表面张力降低。
所以对纯液体，升高温度和压力将使表面张力降低。
2．油藏流体间的界面张力
虽然油气层中，除各流体间如油—水、气—水、油—气的界面之外，还存在着流体与岩石各个界面上的界面张力，但因为固体表面张力很难测定，这里只讨论油层中流体的界面张力。
油层中流体的界面张力直接影响到油层中流体在岩石表面上的分布、孔隙中毛管力的大小和方向，因而也直接影响着流体的渗流，有关界面张力的研究对油气的开采、提高原油采收率都有极其重要的意义。
由于油层中流体组成的复杂性及流体所处的温度、压力条件不同，油层中流体界面张力的变化要比纯液体复杂得多，不同油气层的界面张力差别很大。
但利用上述有关界面张力的基本概念，可同样解释油藏流体界面张力的大小及变化规律。
先讨论石油一天然气界面上的表面张力的变化情况。
油藏中的原油通常都含有一定数量的溶解气，此时油中溶解气量的大小对界面张力起着十分重要的作用。
如图3—5所示的可作为溶解气的性质对油—气表面张力的影响的一个例子。
由于空气中80％是氮气，而氮气在油中的溶解度极低，因此，尽管压力增加到很高的数值，其表面张力减小仍然不大。
对于天然气而言，情况就不同。
天然气中最多的是甲烷，尽管甲烷的饱和蒸汽压比其它的烷烃大，但比氮气却要小得多，比氮气更易溶于油中。
其次天然气中并非只含甲烷，还含有乙烷、丙烷、丁烷等，这些烷烃的饱和蒸汽压比甲烷还要小得多，它们就更容易溶解于油中。
这样不难看出，由于天然气比氮易溶于油中，所以随着压力的增加，油一天然气的表面张力降低较多。
由上述可知，天然气中含重烃气愈多，即天然气愈湿，其溶解气量则愈大，当压力的增加时，表面张力减小得也越厉害。
因此，由于地层油处于高温、高压下，并溶有大量的天然气，其表面张力将比地面油的表面张力要小得多。
在油藏内部，气顶附近原油的表面张力也小于远离气顶的原油的表面张力。
至于二氧化碳，因其饱和蒸汽压很小，在油中的溶解度则比天然气更大，它和原油的表面张力随着压力的增加减小的程度也更大。
汽油和二氧化碳界面上的表面张力之所以更低，是因为汽油是由轻质烃类组成，更易溶解二氧化碳的缘故。
综上所述，随着气相饱和蒸汽压的减小，溶解度的增大，石油相对密度的减小，天然气湿度的增大，压力和温度的增加等，油—气表面张力就减小越多。
关于原油—地层水间的界面张力，目前多是在取得地下油、水样后，在地面模拟地下温度等条件下测定，但至今对准确测定在油层条件下的油水界面张力的方法还需进一步完善。
苏联学者卡佳霍夫（Φ·
И·
КOТЯXOB，1956）曾经对油—水界面张力作过比较详细的论述，并认为：
①对于无溶解气的纯油一水体系，温度和压力的改变对油水间的界面张力基本上无影响。
这可理解为温度增加，使油、水同时膨胀；
而增大压力，又使油、水同时受压缩，而油、水各自的分子热力学性质变化基本一致，使得油、水间的分子力场仍可能保持不变，从而表面张力仍可保持不变。
但也有研究者认为，随着温度的升高，油—水界面张力会有明显的降低，而压力对界面张力的影响较小。
②对更符合实际的地层情况，即有溶解气存在时，此时，油—水中溶解气量的多少，对油—水两相间的界面张力起着决定性的作用。
溶解度的大小变化规律是：
温度增高，溶解度减少；
压力升高，溶解度会增大，且变化明显；
天然气在油中的溶解度远远大于水中的溶解度等等。
在有溶解气的条件下，油—水界面张力随压力变化的关系示于图3－6（曲线①、②、⑧代表相对密度和溶解气量不同的三种原油的情况）。
由图可见，当压力小于／>
b（饱和压力）时，随着压力的增高，界面张力则增大，这是由于气体在油中的溶解度大而在水中的溶解度小，造成油一水间分子力场（或极性）差异更大而引起的；
当压力大于／b时，增加压力，界面张力稍有减小但不很显著，因为在高于饱和压力后，气体己全部溶于油水中，增加压力仅仅是对流体增加了压缩作用。
在有溶解气的情况下，仍然是温度升高，界面张力降低，这是因为温度增加，分子运动加剧，油—水接触面上分子力场差异减小所致。
此外，原油的组成不同，如油中轻烃的多少，原油的密度、粘度不同，则油、水间的分子力场不同，界面张力则不同，原油中轻烃含量高、密度低、粘度小，则油—水界面张力也小。
必须提及的是：
油水中所含的活性物质及无机盐，会直接影响到油水间的界面张力，这部分内容将在后面述及到有关表面吸附问题时再作讨论。
由于地层流体组成的复杂性，界面张力的变化也不尽相同，因而人们对地层流体界面张力的变化规律认识各异，为更好地认识其客观规律，还需今后进一步的努力。
表3—2是国内外部分油田所测得的油—冰界面张力值。
3．界面张力的测定
测定界面张力的方法很多，如液滴重量法、液滴（气泡）最大压力法、吊片及吊环法、旋转液滴法等等。
不同方法所用的测试仪器、测试条件不同，则所能测定流体界面张力的范围也不同，应根据实际的需要选用不同的方法。
表3—2国内外部分油田的油水界面张力值
油田名称
油水界面张力
测定条件
杜依玛兹油田
罗马什金石油
老格罗兹内Ⅱ/HⅡ
得克萨斯34个油田
胜利油田
辽河油田
大庆油田
长庆油田
任丘油田
30.2
25.6
26.0
13.6～34.3
23～31
9～24
30～36
40
地面
70℃
45℃～85℃
地下
51℃
地面
目前，在我国广泛采用并作为石油行业标准的测定油—水、油—气界面张力的主要方法是悬滴法和吊片法。
（1）悬滴法
其原理是在预定的温度条件下，置于注射器中的物质（图3－7.a中的水）在重力和界面张力的作用下形成液滴。
界面张力力图把液滴向上拉，重力则使液滴脱落，界面张力的大小与脱落时的液滴形状成一定的比例关系，通过光学系统摄影记录下液滴形状（图3—7.b），作图测量出液滴的最大直径d及距离液滴顶端为口处的直径dl，按下述公式，即可计算出这两种物质间的界面（或表面）张力
（3－5）
式中
—界（表）面张力，mN／m；
g—重力加速度，980cm／s2；
—两相待测物质的密度差，
＝
l一
2，g／cm3；
H—液滴形态的修正值，它是"
、J-的函数，可在有关的表中查得。
在采用此方法时，需注意选择注射器的针头大小，如当待测物为普通液体时，选0.7mm针头；
如为粘稠液，视其粘度大小，针头可选1.5—2.0mm的。
方法本身对针头端面加工要求严格，做到光滑、平整。
如所测液体密度小于周围介质密度时，可选用“L”形针头进行测定（图3—8）。
悬滴法亦可用来测定液—气的表面张力。
（2）吊片法（又称悬片法、吊板法等）
吊片法表面张力测定仪原理如图3-9所示。
测定基本原理是：
当调节升降装置，使试羊皿内的油水界面刚好与吊片底端接触时，由于固相（吊片）和两个液相（油、水）相接浊，固一液、液一液各界面张力表现出来，其作用结果是使玻璃片向下拉动。
此时，由一套己录显示装置将拉力尸的大小直接记录下来，接下式即可计算出界面张力。
（3-6）
—界面张力，mN／m；
P－拉力，10-2mN；
L1,L2－分别为挂片的长度和厚度，cm。
该方法适用于密度差不大于0.4g／cm3，界面张力为5～100mN／m的油水两相界面张力的测定。
测定时，除仪器本身的精度要求外，对于玻璃片（吊片）的清洗和预处理要求较高（例如需要预先将玻璃片放在A液中，润湿高度为5mm，3～5分钟等等），这是能否测准数据的关键，操作时必须注意。
此外，丰富的实践经验也是十分必要的。
目前国内采用CBVP式A-3表面张力计，配套的玻璃吊片为2.4×
2.4×
0.03cm。
二、界面吸附现象
正如前述，由于物质两相界面上分子力的不平衡、不对称性，存在一种过剩的表面自由能。
根据热力学第二定律，物质总是有力图减小其任何自由能的趋势。
这种减少的趋势表现在很多方面；
一是表现为减少表面积（如水银在桌面上成球形）；
一是可通过吸附与其相邻的物质分子，以减少其本身的表面自由能；
另外也可通过润湿作用来降低体系的自由能。
但在这里只讨论有关吸附问题。
发生于物质表面或两相界面的吸附现象，随着界面面积的增加，吸附作用将随之加大。
对于高度分散、比面很大的储层岩石而言，储层中所发生的吸附现象不应忽视。
那么，吸附遵循什么规则?
在油气层中有哪些吸附现象?
能否利用这些吸附现象呢?
吸附过程既可能发生在静态条件下，也可能发生在动态条件下。
通常根据吸附分子与固体表面原子结合力的性质，吸附作用可划分为：
物理吸附和化学吸附两类。
在物理吸附中，吸附质分子保存其个性，并在吸附剂的表面保持范德华力。
吸附质分子落到吸附剂表面，并在其上保持一定时间的力场，然后解吸。
开始吸附速度大大超过解吸速度，但这个差别逐渐减小，直至两个速度均衡，即进入吸附平衡。
结果吸附质分子在吸附剂表面形成吸附层（界面层）。
在化学吸附过程中，吸附质分子与吸附剂形成表面化学化合物，并且是通过共价力实现键合的。
在实际情况下，多发生混合吸附。
液体表面的吸附
关于液体表面的吸附问题与液体内所含物质关系极为密切。
此时怎样吸附?
怎样降低界面能呢?
下面以在纯水（无离子）中加入少量活性剂（如肥皂）为例，来看看在水与空气的界面上会产生什么现象。
纯水中加入少许活性剂后，可发现活性剂水的表面张力比纯水时降低了。
表面张力对外来物（活性剂）的存在极其敏感。
尽管外来物质很少，它却使表面张力降低很多。
怎样来解
释这种表面能降低的现象呢?
首先得从外来物的性质讨论起。
从活性剂性质来看，从化学结构上讲，它是高级脂肪酸的一些盐类，例如钠肥皂，其化学通式为CnH2n-1COONa，比如C12H23COONa。
常用的几种活性剂结构表示如图3—12。
从其结构可以看出，它们的一端是由碳、氢所组成的基团，具有对称的非极性结构，通常称为碳氢链（如C12H23），另一端却具有非对称的极性基团（如COONa）。
由此可以看出活性剂分子是具有两性的分子，亦即一端是极性，另一端是非极性。
通常，把凡具有上述两性结构的分子，多以小蝌蚪符号“～～～”或“———o”来表示。
长的一端代表非极性的碳氢链，圆的一端代表极性基团。
凡是由具有上述这种结构的分子所组成的物质，。
放到液体中都能降低界面张力。
活性剂放人纯水中，活性剂分子就将自发地集聚在两相界面层上（图3—13）。
这是因为纯水的表面张力很大（72.8mN／m），即水和空气的界面存在有较大的自由能。
换句话讲，水和空气，二者一为极性的，一为非极性的。
因此，它们的极性差很大。
而在水中的活性剂分子，其极性端力图与水（极性）作用，其非极性端则力图与空气（非极性）相作用，于是界面上的极性差减小了。
可见，只有活性剂集中到界面上去，才能达到极性差减小的目的。
极性差的减小，也就是自由表面能的减小，即表面张力的减小。
根据热力学第二定律，这种活性剂分子向界面层集中的过程是自发的过程。
溶解在具有两相界面系统中的物质，自发地集聚到两相界面层上，并减低该界面层的界面张力，这种现象被称为“吸附”。
被吸附在两相界面层上、并能大大减低表面张力的这种物质，叫做表面活性物质或表面活性剂。
界面层单位面积上比相内多余的吸附量叫比吸附，记为G。
第二节储层岩石的润湿性
在注水的情况下，岩石孔隙内表面有油、水共存，究竟是水附着到岩石表面把油揭起，还是水只能把子L隙中部的油挤出，这要由岩石的润湿性而定。
岩石润湿性是岩石—流体综合特性。
一般认为润湿性、毛管压力特性属于岩石一流体静态特性，而相对渗透率则属于岩石—流体动态特性。
但无论是静态、还是动态特性，均与流体（油、水）在岩石孔道内的微观分布和原始分布状态有关。
润湿性是研究外来工作液注入（或渗人）油层的基础，是岩石一流体间相互作用的重要特性。
了解岩石的润湿性也是对储层最基本的认识之一，它至少是和岩石孔、渗、饱、孔隙结构等同样重要的一个储层基本特性参数。
特别是油田注水时，研究岩石的润湿性，对判断注入水是否能很好地润湿岩石表面，分析水驱油过程水洗油能力，选择提高采收率方法以及进行油藏动态模拟试验等方面都具有十分重要的意义。
一、有关润湿的基本概念*
润湿是我们日常生活中经常接触到的表面现象。
例如，一滴水滴在玻璃上很快铺开，我们认为水对玻璃表面润湿好。
但一滴水银滴在玻璃上不能铺开，就认为水银对玻璃表面湿润不好，这些现象都是润湿现象。
所谓润湿性，就广泛的意义上讲是指：
当存在两种非混相流体时，其中某一相流体沿固体表面延展或附着的倾向性。
１.润湿产生的原因
如将一小块岩石放入水银中，可以发现水银并不在岩块表面上铺开。
相反将岩块放入水中，岩石表面就被水所润湿，此时，岩石表面与水接触，设它们的界面张力为σfw。
在岩块投人水前，岩块处于空气中时，设其表面张力为σgs。
投人水的前后，岩块表面积A没有发生改变，但表面能变化了，设表面能的改变为∆U，则：
∆Ｕ＝σws·
Ａ－σgs·
Ａ＝（σws－σgs）Ａ（３－９）
通常σgs>
σws，所以表面能的改变∆U<
0为负值，说明表面能降低。
表面能降低，是润湿现象之所以发生的根本原因。
正如前述，表面能趋于减小，这是一切表面现象所遵循的规律。
因此，物理化学中，常将润湿定义为固体与液体接触时引起表面能下降的过程。
同理可解释为什么水银不润湿岩石的原因：
是因为σＨgs大于σgs。
，使∆U为正值。
2.润湿程度的衡量标准
（１）接触角（也称润湿角）
假如表面有一液滴，则所谓接触角是过气液固三相交点对液滴表面所做切线与液固界面所夹的角。
接触角通常用符号θ表示，并规定从密度大的流体一侧算起。
图3一16所表示的是水和水银对玻璃表面的接触角。
油水对岩石表面的接触角示于图3—17。
图3—17油水对岩石表面的接触角
a一水湿，日<
903；
b－—中间润湿性，9二903；
c一油湿，"
>
903
按接触角定义，可得：
θ＝0.亲水性极强或强水湿；
θ<
90o亲水性好或水湿；
θ>
90o亲油性好或油湿；
θ＝180o亲油性极强或强油湿；
3.润湿反转现象
液体对固体的润湿能力有时会因为第三种物质的加入而发生改变。
例如，一个亲水性的固体表面由于表面活性物质的吸附，可以改变成一个亲油性表面。
或者相反，一个亲油性的表面由于表面活性物质的吸附变成一个亲水性的表面（图3—20）。
固体表面的亲水性和亲油性都可在一定条件下发生相互转化。
我们把固体表面的亲水性和亲油性的相互转化叫做润湿反转。
油层中的砂岩
升级会员 