利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告Word格式文档下载.docx
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DOPO作为阻燃剂的发展趋势如下：
卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢等缺点，特别是使用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物；
欧洲市场近年来开始全面禁止溴系阻燃剂的使用，而环保型磷系阻燃剂DOPO在国外已经广泛应用于电子设备用塑料、覆铜板、电路板等材料的阻燃。
DOPO迎来了非常好的发展机遇，从而作为DOPO生产原料的OPP的需求量也得到了快速增长。
保守估计，DOPO国内产能至少有15kt/a；
生产一吨DOPO至少需要邻苯基苯酚0.79吨（转化率按100%计算），如果全部达产，国内用于生产DOPO的OPP消耗量每年至少要12kt/t。
DOPO部分产能统计：
厂家
产能
山东寿光卫东化工厂
2500t/a
山东济南宇东科技
1000t/a
沈阳博美达
1200t/a
江苏汇鸿金普
5000t/a
江阴市涵丰科技有限公司
台湾全峰（chuanfong）工业股份有限公司
我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。
天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚，提取纯度也能达到98%。
但由于工艺落后、受原料来源限制，国内采用此工艺生产的企业并不多，产量有限。
随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转，邻苯基苯酚产量越来越少。
国内需求主要依赖进口，严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。
近年来环己酮法生产邻苯基苯酚的方法已成为主流。
旭阳集团有10吨/年环己酮装置，可利用环己酮往下游邻苯基苯酚产品方向进行发展。
尤其是若能通过提取环己酮副产X油中的二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮），再进行脱氢制成OPP，不仅变废为宝，还能比现有环己酮路线具有更大的成本优势，从而创造丰厚的经济价值。
2-现有技术及现有生产能力调研
现有技术路线概要描述
1、分离路线：
从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。
其工艺过程如下:
苯酚的蒸馏残渣经真空蒸馏（真空度为400～500mm汞柱），截取65～75℃至100℃以上（不超过135℃）馏分，分离出混位苯基苯酚馏分段。
再利用邻、对位苯基苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，将二者分离为纯净物。
将混位苯基苯酚加热溶解于三氯乙烯中，冷却后析出对苯基苯酚结晶，经离心过滤、干燥得到对苯基苯酚。
原母液用碳酸钠溶液洗涤，再加稀碱溶液使邻苯基苯酚成盐。
静置分层后，取上层邻苯基苯酚的钠盐减压脱水，既得钠盐成品。
钠盐经酸化既可得到邻苯基苯酚。
随着苯酚生产逐渐由磺化法改为异丙苯氧化法,邻苯基苯酚原料来源受到限制，所以此方法有一定的局限性。
1998年，葫芦岛洋洋化工有限公司曾建成年产250t装置。
2、合成路线：
A、联苯抱氧法
将2-联苯抱氧（又名氧芴；
二苯并呋喃）与金属钠一起在约200℃加热，然后用酸分解生成物，即得OPP;
该工艺生产的邻苯基苯酚纯度高，但成本昂贵（原料价格至少5-6万/吨以上、金属钠价格至少在10万/吨），需要特殊反应器，目前没有用此法进行工业化生产的报道。
（中国专利申请号201310301140.8，《氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法》：
以纯氧芴为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，加入金属钠，在氮气保护下进行反应，加入水相用浓盐酸调PH小于3，析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚；
金属钠用量为原料质量的27%，反应温度为80度，OPP最高收率为82%。
）
B、联苯磺化水解法
联苯用发烟硫酸磺化，用苛性钠进行碱熔，然后将所得产物进行酸化即得（除邻位产物外还有对位产物），此法由于存在严重的环境污染问题，还需强碱和高压条件，已被淘汰。
C、氯苯、苯酚偶合法，以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化合成邻苯基苯酚。
此方法制备邻苯基苯酚的同时有大量的副产物生成，如生成对苯醚以及对位苯基苯酚，另外，产物的废水问题处理起来比较困难，因此，按这种方法生产的邻苯基苯酚需面临产率低及环保等问题。
原材料有毒，产品纯度差，用于水果防腐受限制。
D、氨基联苯重氮化水解法
将2-氨基联苯重氮化，然后水解而得。
该工艺原料较为难得，重氮化水解工艺无法避免污染问题。
E、氯苯高压水解法
用氯苯生产苯酚的过程中，氯苯不可避免地与苯酚在高压下发生缩合反应，得到大量的副产物对苯醚和对位苯基苯酚（PPP）。
所得到的主产物邻苯基苯酚里含对苯基苯酚，通过溶剂重结晶的方法对混合产物进行处理来得到OPP，但是这样得到的邻苯基苯酚的纯度不高，且产物的废水问题处理起来比较困难。
F、环己酮缩合脱氢法
环己酮在酸或碱催化作用下液相缩合成二聚酮（环己烯基环己酮、环己亚烷基环己酮），二聚酮在脱氢催化剂上气相催化脱氢成为OPP，再经蒸馏、重结晶得纯OPP。
由于环己酮原料易得，成本低，整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性，使之优于前面几条工艺路线。
环己酮缩合脱氢路线是近年来国内外OPP厂家采用较多的工艺路线。
3、已工业化技术优缺点分析：
序号
指标名称
盐城华业
德国拜耳
日本三光
A
工艺路线
环己酮法
苯酚氯苯缩合法
B
成本
低
高
C
三废
无
有废水
D
缩合催化剂
固体超强酸
浓硫酸
4、现有生产能力调研：
邻苯基苯酚（OPP）的国内外主要生产商以及产能、所用技术路线数据
技术路线
江苏盐城华业医药有限公司
山东远大化工
2000t/a
山东寿光卫东化工有限公司
德国拜耳
20000t/a
美国陶氏化学
1200t/a
氯苯苯酚缩合
日本三光化学
3-情报检索情况
1、南京工业大学和盐城华业医药有限公司
合作了开发环己酮法制邻苯基苯酚技术，基本代表了国内最高水平。
共同申请了7篇相关专利，涉及到用固体酸为催化剂环己酮连续缩合生产二聚体的方法[1]、非贵金属脱氢催化剂的制备[2，3]、邻苯基苯酚产品连续精制方法[4]、邻苯基苯酚制备工艺[5]、环己酮聚合生成二聚体装置的发明[6]、邻苯基苯酚精制装置的发明[7]；
还有三篇专门论述贵金属脱氢催化剂制备方法的文献：
Pt在催化剂载体上的分布[8]、采用不同载体[9]、及助剂K的加入[10]对贵金属催化剂脱氢制OPP性能的影响。
文献中提到到最优结果为：
（1）环己酮缩合结果：
采用固体超强酸（磷钨酸、FeCl3/SiO2）为催化剂,加入量为环己酮的2-4%，环己酮缩合单程转化率为50%、环己烯基环己酮选择性在96%以上，总收率在95%以上[1]；
采用发明的环己烯环己酮的制备装置，不断将产物水及环己烯环己酮移出反应体系（缩合反应与分离进行耦合）以提高转化率和选择性，可使环己酮单程转化率为95%以上，环己烯环己酮的选择性在98%以上。
[6]
（2）二聚体脱氢反应结果：
连续运转3000小时以上，脱氢转化率仍达99%-100％，脱氢产物中邻苯基苯酚收率为92％，总寿命为9000小时[5]；
Pt/γ-Al2O3催化剂在LHSV=0.12h-1、H2空速为33mL/（g.h）、反应温度为380℃条件下，在200t/a的工业化装置运转8000h后，二聚物转化率仍能达99%以上，OPP选择性达90%以上。
[9]
2003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定，2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心，致力OPP产业化研究和OPP应用研究，才在国内首次实现了大规模工业化的生产。
2005年开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目，现有产能经电话确认为5000t/a。
2、南京理工大学。
同样开发了环己酮法制OPP技术。
2001年就申请了用环己酮合成邻苯基苯酚的方法的专利[11]:
环己酮在硫酸催化下，进行缩合反应，然后经中和、分离、脱水、精馏后得到二聚体混合物，未反应的环己酮回收继续进行聚合反应。
二聚体以氮气或氢气为保护气进行脱氢反应，脱氢产物经石油醚重结晶，得到OPP。
采用钯/分子筛催化剂，起始为二聚体的转化率为98%，OPP的选择性为100%；
200小时后，为94%、97%。
未提供催化剂寿命数据。
经联系南京理工蔡春教授，提供了以下信息：
环己酮消耗低于1.6，
催化剂单次寿命大于2000h（至选择性低于80%），总体寿命不低于10000h，
产品含量大于99.5%。
已建成2000t/a工业化装置，可转让成熟技术。
3、山东远大化工有限公司
东营远大化工有限公司于2004年初开始对OPP合成技术进行研究，并在国内有关大专院校、科研单位的专家帮助和指导下，采用环己酮缩合脱氢生产工艺，2004年8月着手建设300t/aOPP中试装置，并于当年11月进行试车，一次试车成功，双聚物收率96%以上，成品收率85%以上，OPP产品纯度达到99.5%以上。
并于2010年五月完成扩产，达到2000吨/年的规模。
4、吉林大学
有一篇博士论文也研究了环己酮路线[12]，未见工业化报道。
文献中结果为：
Pt/γ-Al2O3催化剂最佳反应条件为：
T=340º
C、Pt负载量=0.5%、KOH负载量=5%、LHSV=0.33h-1及载气N2的流速为20mL/min，此时二聚物的转化率为99.6%，邻苯基苯酚的选择性达95.8%。
运行2000h以后，二聚物转化率由开始时的99.8%降92.9%，OPP选择性由95.9%降至83.6%。
不到600小时，OPP选择性下降到90%以下。
5、除以上单位外，国内的多个单位曾对环己酮法制OPP技术进行过研究。
如山西煤化所、浙江大学、中国石油大学（华东）、天津大学、北京化工大学、四川大学、华东理工大学等，由于未见工业化报道，具体结果不再一一列举。
6、环己酮法制OPP国内先进技术和国外先进技术对比
盐城华业技术与拜耳技术简单对比
盐城华业公司
拜耳公司
环己酮单耗
1.6-1.65
1.5-1.55
环己酮缩合催化剂
废水
无废水
脱氢催化剂使用时间
9000小时
16000小时
副产氢气利用
未完全利用
完全利用
规模
承诺：
我承诺已经对国内外的各类文献（期刊、专利等）进行了全面、准确、完全的检索与研究。
承诺人：
4-集团现有装置结合情况
旭阳集团沧州园区正在建设10万吨/年环己烷氧化制环己酮装置（一期装置），副产物之一为X油，其排出量占环己酮产量的5%～8%；
X油外观为棕黑色粘稠状液体，成分复杂，有强烈刺激性臭味，影响其应用范围，国内目前只用作煤的浮选剂，一般作为燃料烧掉；
若能实现X油的开发利用，无论从环保还是经济效益都有很大意义。
X油中环己酮二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮）含量大概占40%左右（环己烷氧化副产物X油的综合利用，精细石油化工，2005年，第5期）。
将二聚体全部提取出来进行脱氢反应，可得到精细化工产品邻苯基苯酚2000吨-3200吨/年。
如果二期装置仍然采用该工艺生产环己酮，副产X油的量将会翻倍。
5-市场前景
目前世界上邻苯基苯酚市场量为3万吨/年，预计将来在阻燃剂应用领域会进一步拓展；
研究表明，当PET和PEN中磷含量分别达到0.75％和0.5％时，聚酯表现出良好阻燃效果。
目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨，若其中有5％是含磷阻燃聚酯，则需邻苯基苯酚50000t/a以上。
由于邻苯基苯酚在防腐保鲜及其它应用领域的数据没有统计，单考虑DOPO阻燃剂领域的应用（现有产能满负荷），目前中国（含台湾地区）邻苯基苯酚的市场量为1万吨/年以上，预计2015年中国需求量到2万吨/年。
6-经济性预测
（现有主流技术单位产品投资，本项目计划采用方法单位产品投资，与旭阳主业发展的相关度，项目的可能带来直接经济价值、学术价值等。
1、现有环己酮法制OPP成本、利润核算
吨产品所需原料成本
名称
单耗
单价
小计
环己酮
1.6
12000
19200
脱氢催化剂
0.005
1500000
7500
0.01
20000
200
石油醚
0.1
9000
900
合计
27800
吨产品盈利=产品合计-原料成本-加工费用
=35000-27800×
（1+20%）=1640元
2、本项目采用X油为原料制OPP成本、利润核算
吨产品所需原料成本
X油
4
4000
16000
24400
X油中二聚体含量按40%，提取率按70%，OPP收率按90%。
=（35000+2.88×
4000）-24400×
（1+20%）=17240元
以上算法按提取二聚体后剩余X油组分价格仍为4000元每吨，如果按提取后价值为O计算，吨产品盈利仍然有5720元。
现行OPP含税价格为3.3-3.7元/吨，去年价格还在4万元/吨以上。
注：
1、产品合计为各主副产品单价与所得质量的乘积加和；
2、吨加工费用包括公用工程消耗、人工费用、折旧费用、税费（不含所得税）。
如无法提供精确数字，请按原料成本的20%估算。
3、所有单价均应为含税价格
经济性预测为，如建年产2000吨OPP装置，则利润为=2000*17240≈3448万/年。
7-社会效益
为企业节能减排，增加经济效益，为社会人员提供工作岗位。
8-技术方案
（1、描述研发思路，拟定的技术路线，采用的技术方法等，技术的先进性，技术难度及创新点等。
2、现有文献报道有无相关信息可供借鉴。
1、实施方案：
为加快项目进展，采用部分委托研发、部分技术引进、部分实验相结合的方案，引进、消化、再吸收、整合形成旭阳独有的技术路线；
具体阐述如下：
（1）从X油提取二聚酮，采取委托研发，寻找精馏方面有经验的合作者，如天津大学、小型化工工程公司等。
（2）二聚体脱氢制邻苯基苯酚（OPP），采取引进成熟技术，有几个技术提供方可供选择：
南京工业大学、南京理工大学等。
（3）研究院可能需要承担的实验工作如下：
建立X油分析方法，确定沧州园区X油组成，尤其是其中二聚体组分的含量；
工艺条件的波动可能影响X油组成，此项工作需定期持续进行，需沧州园区工程中心协助，定期进行成分检测。
实验验证X油分离技术方提供的分离方案的可行性。
考虑到X油的强烈刺激性臭味，建议放到园区实验室进行。
实验评价二聚体脱氢制备OPP催化剂的性能；
如果技术引进合同里包含脱氢催化剂制备技术，我方需进行催化剂制备并放大生产，可进一步降低生产成本。
（4）技术难点及风险：
如何从X油中提取到高纯度的二聚体，从目前文献看，纯度只有80%；
低纯度的二聚体,是否会对脱氢反应有影响，从而对最终OPP产品的精制有影响还不确定（OPP纯度需达到99.5%以上，才不影响最终产品销售）。
2、参考文献信息
（1）专利CN101186565从环己酮副产X油中提取二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮）；
先用氢氧化钠溶液对X油进行皂化处理，反应后加适量硫酸中和至PH到7-8，相分离后去掉含盐水相。
用水洗涤，负压精馏收集150-200度馏分，可得到较高含量的二聚酮产品,纯度为80%。
（2）二聚体脱氢有成熟的工业化技术做参考，不存在技术问题。
9-技术指标
描述计划达到的技术指标（可量化的）
从X油中提取二聚体馏分的回收率为90%，二聚体纯度为80%；
二聚体脱氢生成OPP的收率为90%。
我承诺上述指标为国内或国外最先进，最终将与现有工业化生产的工艺相比具有竞争力。
10-预研发情况
探索实验情况
截止目前取得的阶段性实验结果等
成果先进性
□国际领先；
□国际先进；
□国内领先；
□国内先进；
□一般技术。
成果形式
预计成果形式：
□发明专利（国防专利）创新点：
数量：
□实用新型专利创新点：
□技术报告创新点：
1份
□样机创新点：
□产品创新点：
□工艺软件包创新点：
1套
□其他创新点：
费用预算
分类
数额（元）
备注
固定资产
固定床
利旧
减压精馏装置
50000
新增
研发支出
材料费
5000
水电费
2000
维修费
差旅费
10000
会议费
检测费
咨询费
电话费
办公费
邮寄费
1000
其他
委托研发、技术引进费
其他可能花费
项目工作节点计划
时间安排
预计节点完成内容及成果形式
2013.12-2014.06
建立X油分析方法，确定X油组成；
寻找X油提取二聚体技术合作开发方，签订委托研发合同。
2014.06-2014.08
实验验证分离方案的可行性、主要是二聚体的回收率及纯度指标。
2014.07-2014.12
引进二聚体脱氢制OPP技术，评价催化剂的性能。
项
目
组
成
员
姓名
职责
全面负责项目方案与工艺优化等，100%投入
分析检测，50%精力投入
评价，50%精力投入
其
它
要
求
（还需要公司提供的相关支持等）
首先请沧州园区参与讨论确定该项目实施的必要性、及可行性。
如果初步确定立项，请沧州园区提供X油原料，如果工艺包中有相关分析方法及物性组成数据请一起提供；
定期与沧州园区沟通。
参
考
资
料
[1]盐城华业医药化工有限公司，南京工业大学200610097374.5，环己酮连续缩合生产环己烯基环己酮的方法;
[2]盐城华业医药化工有限公司、南京工业大学，200610097298.8一种用于制备邻苯,基苯酚的铜镁催化剂的制备方法；
[3]南京工业大学，200610041325.X，一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法;
[4]盐城华业医药化工有限公司、南京工业大学，200610097297.3，邻苯基苯酚连续精制生产方法;
[5]盐城华业医药化工有限公司，200710022479.9，邻苯基苯酚制备工艺;
[6]江苏华派新材料科技有限公司、南京工业大学,200910025978.2，环己烯基环己酮的制备装置及其方法
[7]江苏华派新材料科技有限公司、南京工业大学，200910025979.7，邻苯基苯酚精制装置及其方法
[8]化工学报，2012年，63卷，第8期
[9]精细化工，2012年，29卷，第5期
[10]化工学报，2008年，59卷，第2期
[11]南京理工大学,01108229.1,用环己酮合成邻苯基苯酚的方法
[12]吉林大学博士论文，杨飘萍、吴通好，2005年，环己酮合成邻苯基苯酚反应的研究
附表科研项目立项审批表
评审日期
年月日
评审小组
组长：
成员：
评审意见
（叙述评审意见、建议及改进措施。
最终决议
是否同意立项
□同意；
□不同意；
□重新开题；
□其他_________
研究院学术委员会主任：
（签字）
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