固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法文档格式.docx

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用6mol/L盐酸溶液（4.6）浸渍12h后，用水洗至中性，在105℃烘干备用。

4.4盐酸：

ρ=1.19g/ml。

4.5磷酸：

ρ=1.71g/ml。

4.6盐酸溶液：

1+1。

4.7磷酸溶液：

c（H3PO4）=3.3mol/L。

用量筒量取ρ=1.75g/ml磷酸（4.5）38ml，缓慢倒人水中，再用水稀释到100ml。

4.8氢气：

经5A分子筛（4.2）、活性炭（4.3）和硅胶（4.1）净化处理。

4.9空气：

4.10氮气：

体积分数为98.5%，经5A分子筛（4.2）、活性炭（4.3）和硅胶（4.1）净化处理。

4.11四氧化三钴：

6~10目。

4.12钯6201催化剂：

60~80目。

取一定量的氯化钯（PdCl2），在酸性条件下用水溶解，溶液量要能浸没10g（60~80目）6201担体。

放置24h，在轻微搅拌下蒸干，然后装人U型管置于加热炉中，在100℃下通人空气（4.9）30min，再升温至500℃灼烧4h，然后将温度降至400℃用氮气（4.10）置换10min，再通人氢气（4.8）9h，再用氮气（4.10）置换10min即可得钯6201催化剂，（参见GB/T15263-1994）。

4.13甲烷标准气：

浓度按需要而定。

4.14丙烷标准气：

4.15除烃空气

借助于四氧化三钴（4.11）或钯6201（4.12）的催化作用，除去空气中的烃类物质。

详见本标准附录A。

4.16高纯氮：

体积分数为98.99%。

4.17甲烷和丙烷混合标准气：

100ml玻璃注射器（预先放人聚四氟乙烯小片），先用高纯氮（4.16）或除烃空气（4.15）抽洗三次，然后抽取至所需体积，再用10ml玻璃注射器（或其他体积）准确地将一定量的标准气（4.13）（4.14）注入100ml玻璃注射器内，校核总体积，摇匀，并分别计算总烃和甲烷烃的浓度，（）参见《空气和废气监测分析方法》（1990）p42）。

混合标准气的浓度计算方法（例）：

21µ

mol/mol（CH4/N2）甲烷标准气换算为以碳计的甲烷浓度=21×

12.0/22.4=11.3mg/m3；

20µ

mol/mol（C3H8/N2）丙烷标准气换算为以碳计的非甲烷浓度=20×

（12.0×

3）/22.4=32.1mg/m3；

该混合标准气的总烃浓度（以碳计）=11.3+32.1=43.4mg/m3。

5.仪器

5.1气相色谱仪：

附氢火焰离子化检测器。

5.2色谱柱

5.2.1甲烷柱：

长3m，内径3mm的不锈钢柱，管内填充GDX-104高分子多孔微球载体60~80目。

5.2.2总烃柱：

装硅烷化玻璃微珠或不装任何填料（空柱），长1m，内径3mm的不绣钢柱。

5.3色谱柱的填充和老化方法：

见附录B。

5.4注射器：

全玻璃制1ml、5ml、20ml、50ml、100ml若干个。

5.5玻璃真空采样瓶。

5.6铝箔复合气体采样装：

3~5L。

5.7采样系统

参考GB/T16157-1996中8.3配置采样装置。

5.6.1采样管

用不锈钢、硬质玻璃或氟树脂材质，具有适当尺寸的管料。

5.6.2流量计量装置

见GB/T16157-1996中8.3.6。

5.6.3抽气泵

5.6.4连接管

聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。

5.6.5无碱玻璃棉。

6.样品采集和保存

6.1采样容器的洗涤。

真空采样瓶（5.5）或注射器（5.4）使用前必须用3.3mol/L磷酸溶液（4.7）洗涤，然后用水漂洗干净，干燥后用氮气置换。

6.2有组织排放监测采样

按GB/T16157-1996中8.3图29（真空瓶采样）或图30（注射器采样）连接采样装置，并按GB/T16157-1996中8.4有关部分操作采集样品。

若排气中具有固体颗粒物，应在采样管头部塞适量玻璃棉（5.6.5）过滤。

采样完毕后，将真空瓶活塞关闭，或将注射器用衬有聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶帽密封，带回实验室。

有组织排气的釆样位置和采样点按GB/T16157-1996中8.1.1和8.1.2规定执行。

在采样前，将2~3片聚四氯乙烯薄片放入真空瓶或注射器中，真空瓶应事先排出瓶内气体，使真空度达1.0×

10-3~1.0×

10-4kPa。

注射器在采样前用样品气反复抽洗3次。

6.3无组织排放监测采样

按GB16297-1996附录C的规定，确定无组织排放监控点的位置，或按其他特定要求确定采样点的位置。

真空瓶、注射器按6.2作好准备，于现场直接采样。

若采用铝箔复合气袋采样，亦应在采样前用样品气反复置换3次。

采样结束后，密封采样容器，避光带回实验室。

6.4样品保存

采集好的样品应避光保存尽快分析，一般放置时间不超过12h。

7.分析步骤

7.1色谱条件

7.1.1进样器温度：

100~110℃；

7.1.2层析室温度：

70~80℃；

7.1.3检测器温度：

7.1.4氢气（5.8）流量25ml/min；

空气（4.9）流量400ml/min。

根据仪器的具体情况可作适当调整。

载气（N2）（4.10）流量，甲烷柱约为20ml/min；

总烃柱为40~50ml/min。

根据色谱柱的阻力调节柱前压。

7.1.5进样量：

1ml。

7.2校准曲线绘制

7.2.1标准系列的制备：

用混合标准气（4.15）稀释，配制5个浓度的标准气，形成标准系列。

7.2.2标准系列的测定

在本方法规定的色谱条件（7.1）下，准确抽取1.0ml标准系列（7.2.1）的气体样品（由低浓度到高浓度），分别在总烃柱和甲烷柱中进样，每个浓度重复3次，取峰高的平均值。

7.2.3校准曲线绘制

以总烃含量（mg/m3）为横坐标（X轴），以相对应的平均峰高为纵坐标（Y轴），绘制总烃的校准曲线。

同样以甲烷含量（mg/m3）为横坐标（X轴），以相对应的平均峰高为纵坐标（Y轴），绘制甲烷的校准曲线。

并分别计算总烃及甲烷的校准曲线线性回归方程。

7.3样品测定

按标准系列测定相同条件和步骤直接进样分析（如果样品浓度大于检测上限，应按（4.17）的方法作适当稀释），测定其峰高值。

7.4氧峰测定

样品气体中含有氧气由甲烷柱得到的色谱图中，氧峰已与甲烷峰分开（由于氧在氢火焰检测器中的响应值小，所以在实际得到的色谱图中不一定能看清氧峰）。

但由总烃柱得到的总烃峰中包含氧峰，应予扣除。

与样品测定相同的条件，于总烃柱进除烃空气（4.15）样，测得氧峰的峰高度。

8.计算和结果表示

8.1定性分析

根据标准样品色谱峰的保留时间定性，参见分别由总烃柱和甲烷柱所得的标准色谱图。

8.2定量分析

8.2.1校准曲线法

样品中甲烷浓度和总烃浓度，可分别由被测组份的峰高直接从校准曲线上査出，或根据回归方程计算得到。

在采用校准曲线法进行定量分析时，每次开机测定样品之前，均要绘制校准曲线，然后每测定5~10个样品（根据仪器的稳定情况而定）插人校准曲线中任一浓度适当的标准样，其测值与原测值比较，变化应不大于5%；

否则应重新绘制校准曲线。

8.2.2单点比较法

用单点比较法进行定量分析时，应具备如下条件：

标准气浓度的响应值应与被测样品的响应值接近；

标准气与样品气同时进行分析，进样体积相同；

一个样品两次进样，其测定值相对偏差小于5%。

进行计算时，采用两次测值的平均值。

8.3NMHC有组织排放的“排放浓度”计算

8.3.1注射器或采样瓶干采气体积计算

按GB/T16157-1996中10.3或10.4将室温下采气体积换算为标准状态下干采气体积，并以此校正由8.2.1和8.2.2计算的实测浓度。

8.3.2NMHC有组织排放的“排放浓度”计算

按GB/T16157-1996中11.1.2或11.1.4计算NMHC的“排放浓度”。

8.4NMHC有组织排放的“排放速率（kg/h）”计算

按GB/T16157-1996中11.4计算NMHC的“排放速率”。

8.5NMHC的“无组织排放监控浓度值”计算

8.4.1按下式计算某一个无组织排放监控点的NMHC平均浓度：

8.4.2“无组织排放监控浓度值”的计算：

按GB16297-1996附录C中C2.3计NMHC的“无组织排放监控浓度值”。

9.说明

9.1测定时的环境温度宜保持在20℃以上，并尽量使环境温度保持恒定。

9.2在分析过程中，保证不泄漏是关键，因而对真空瓶、注射器和气袋的密封性要作严格检查。

9.3在分析过程中，若使用的标准气系用高纯氮气配制，而样品气用除经空气稀释，则由总经柱所得的总烃峰值（峰高或峰面积），应扣除相同条件下测得的除烃空气氧气峰值（峰高或峰面积）；

若使用的标准气和样品气均用净化空气配制，则不需要再考虑扣除氧峰的干扰问题。

9.4标准气可用高纯氮气或除烃空气稀释配制，但对于同一个分析步骤中的标准系列，不能既用高纯氮气，又用除烃空气稀释配制。

样品气一般都以空气为基体，故不宜再用高纯氮气进行稀释。

10.参考文献

GB16297—1996《大气污染物综合排放标准》

GB/T16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》

HJ/T38-1999《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》

附录A

（标准的附录）

除烃空气的制备

A1采用下列两种形式的净化装置制备除烃空气，均可得到良好的效果。

A1.1钯-6201催化除烃装置

如图A1所示。

高温炉内的U型管为内径4mm的不锈钢管，内装10g60~80目的钯6201（4.12）催化剂，床层高度约7~8cm，在U型管前接1m长，内径为4mm的不锈钢预热管，炉温为450~500℃。

A1.2Co3O4催化除烃装置

如图A2所示。

高温炉内装有长70cm，外径10mm的白铁管，管内装有5gCo3O4（6~10目）（4.11）颗粒状催化剂并与相近粒度的石英玻璃混匀，炉温为750℃，本法阻力较小。

附录B

色谱柱的填充和老化方法

B1色谱柱的填充方法

不锈钢柱的一端用玻璃棉塞住，接真空泵；

柱的另一端通过软管接漏斗。

固定相通过漏斗慢慢装人色谱柱内，在装填固定相时应开动真空泵抽吸，同时轻轻敲击不锈钢柱，使固定相在色谱柱填充紧密均匀，填充完毕后用玻璃棉塞住色谱柱的另一端。

为防止玻璃棉及担体进人真空泵，在色谱柱和真空泵之间连接一缓冲瓶。

B2色谱柱的老化

将填充好的色谱柱的一端接到仪器进样口上；

另一端不接检测器，用低流速（约10ml/min）载气通入，柱温升至110℃老化24h，然后将色谱柱接入色谱系统，待基线走平直为止。