全国高中学生化学竞赛试题及解答精校附评分标准Word文档格式.docx
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第1题(7分)
1-1向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量,发生两步主要反应。
简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。
1-2化合物[Cu(Pydc)(amp)]·
3H2O]的组成为C11H14CuN4O7,热重分析曲线表明,该化合物受热分解发生两步失重,第一个失重峰在200~250℃,失重的质量分数为15.2%。
第二个失重峰在400~500℃,失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。
Pydc和amp是含有芳环的有机配体。
通过计算回答:
(1)第一步失重失去的组分。
(2)第二步失重后的固态残渣是什么,解释理由。
第2题(7分)A和X是两种常见的非金属元素,其核外电子数之和为22,价电子数之和为10。
在一定条件下可生成AX、AX3(常见的Lewis酸)、A2X4和A4X4,反应如下:
Hg,放电
A(s)+3/2X2(g)AX3(g)
AX3(g)AX(g)+2X(g)
2Hg+2X(g)Hg2X2(g)
AX(g)+AX3(g)A2X4(g)
4AX(g)A4X4(s)
2-1指出A和X各是什么元素。
2-2A4X4具有4个三重旋转轴,每个A原子周围都有4个原子,画出A4X4的结构示意图。
2-3写出AX3与CH3MgBr按计量数比为1∶3反应的方程式。
2-4写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。
第3题(10分)CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应,得到一种蓝色晶体。
通过下述实验确定该晶体的组成:
(a)称取0.2073g样品,放入锥形瓶,加入40mL2mol·
L—1的H2SO4,微热使样品溶解,加入30mL水,加热近沸,用0.02054mol·
L—1KMnO4溶液滴定至终点,消耗24.18mL。
(b)接着将溶液充分加热,使浅紫红色变为蓝色,冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3,溶液变为棕色并生成沉淀。
用0.04826mol·
L—1的Na2S2O3溶液滴定,近终点时加入淀粉指示剂,至终点,消耗12.69mL。
3-1写出步骤a中滴定反应的方程式。
3-2写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。
3-3用反应方程式表达KI在步骤b中的作用:
写出Na2S2O3滴定反应的方程式。
3-4通过计算写出蓝色晶体的化学式(原子数取整数)。
第4题(5分)1976年中子衍射实验证实:
trans-[Co(en)2Cl2]2Cl·
HCl·
2H2O晶体中只存在3种含钴的A+和Cl—。
X+中所有原子共面,有对称中心和3个相互垂直的镜面。
注:
en是乙二胺的缩写符号。
4-1画出A+及其立体异构体的结构简图。
4-2画出X
+
的结构图。
第5题(8分)从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。
X射线衍射实验表明,该晶体属于单斜晶系,晶胞参数a=505.8pm,b=1240pm,c=696.4pm,β=98.13°
。
晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构,晶体密度D=1.614g·
cm—3。
5-1推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。
5-2画出一个化学单位的结构,示出其中的氢键。
第6题(6分)2,3—吡啶二羧酸,俗称喹啉酸,是一种中枢神经毒素,阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。
常温下喹啉酸呈固态,在185~190℃下释放CO2转化为烟酸。
6-1晶体中,喹啉酸采取能量最低的构型,画出此构型(碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画)。
6-2喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41,写出其一级电离的方程式(共轭酸碱用结构简式表示)。
6-3画出烟酸的结构。
第7题(10分)硼的总浓度≥0.4mol·
mol—1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。
这些多硼酸根离子和B(OH)4—缩合而成,结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。
7-1上述五硼酸根离子中,所有三配位硼原子的化学环境完全相同,画出其结构示意图(不画孤对电子,羟基用—OH表达)
7-2右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4mol·
mol—1时,其存在形式与pH的关系。
1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。
推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。
以B4O5(OH)42—为范例,书写其他3种多硼酸根离子的化学式;
形成这些物种的缩合反应速率几乎相同,其排列顺序不受反应速率制约;
本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。
第8题(16分)右图示出在碳酸—碳酸盐体系(CO32—的分析浓度为1.0×
10—2mol·
L—1)中,铀的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系(E—pH图,以标准氢电极为参比电极)。
作为比较,虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的E—pH关系。
8-1计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸—碳酸盐体系中主要物种的浓度。
H2CO3:
Ka1=4.5×
10—7,Ka2=4.7×
10—11
8-2图中a和b分别是pH=4.4和6.1的两条直线,分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。
8-3分别写出与直线c和d相对应的电极反应,说明其斜率为正或负的原因。
8-4在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl3,写出反应方程式。
8-5在pH=8.0~12之间,体系中UO2(CO3)34—和U4O9(s)能否共存?
说明理由;
UO2(CO3)34—和UO2(s)能否共存?
说明理由。
第9题(12分)Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。
如下图所示,丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。
9-1指出该反应中的亲核试剂。
9-2简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。
9-3化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。
根据上述反应式,写出合成A的2个起始原料的结构简式。
9-4画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。
第10题(6分)辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。
辣椒素F的合成路线如下:
画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。
第11题(12分)
11-1烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。
现有如下两个反应:
4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。
画出化合物A和B的结构简式。
11-2下列有机化合物中具有芳香性的是
化合物A经过如下两步反应后生成化合物D,回答如下问题:
11-3写出化合物B的名称
11-4圈出C中来自原料A中的氧原子。
11-5画出化合物D的结构简式。
中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷解答
无色溶液产生白色沉淀,后逐渐溶解
(1分,如只写白色沉淀溶解不扣分,未表明白色,扣0.5分)
(1)Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+(1分)
写成如下形式均给分:
Zn2++2NH3·
H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+
[Zn(H2O)6]2++2NH3·
H2O=Zn(OH)2↓+2NH4++6H2O
[Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4++2H2O
(2)Zn(OH)2+2NH4++2NH3=[Zn(NH3)4]2++2H2O(1分)
如写成Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4]2++2OH—也对,
如产物写成[Zn(NH3)6]2+扣0.5分,因主要产物是[Zn(NH3)4]2+
水分子或H2O3个水分子或3H2O
C11H14CuN4O7的式量约377.8,失去3个水分子,失重质量分数理论值为14.3%。
1分
CuO或Cu2O的混合物(2分)
理由:
CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。
若残渣为CuO,则失重质量分数为79.55/377.8=21.1%;
若残渣为Cu2O,则质量分数为143.1/(377.8×
2)=18.9%,实验值为20%介于两者之间,故残渣是两者的混合物。
(1分)
只答CuO或只答Cu2O,只得1分。
答CuO和Cu混合物,计算正确,理由表述清晰,也可得3分。
虽然计算正确,但物质在题设条件下不存在(如乙炔铜、氢化铜等),也可得1分(计算分)。
A:
BX:
Cl共3分各1.5分
(2分)
BCl3+3CH3MgBr——>
B(CH3)3+3MgBrCl(1分)
AX3+3CH3MgBr——>
B(CH3)3+3MgBrCl
写成BCl3+3CH3MgBr——>
B(CH3)3+3/2MgBr2+3/2MgCl2也可
B2Cl4+4C2H5OH—>
B2(OC2H5)4+4HCl(1分)
A2X4+4C2H5OH—>
A2(OC2H5)4+4HX
2MnO4—+5H2C2O4+6H+==2Mn2+10CO2↑+8H2O(1分)
4MnO4—+12H+==Mn2++5O2↑+6H2O(2分)
KI与Cu2+作用:
2Cu2++5I—==2CuI↓+I3—(1分)
根据3-1中的反应式和步骤a中的数据,得:
n(C2O42—)=0.02054mol·
L—1×
24.18mL×
5/2==1.241mmol(1分)
根据3-3中的反应式和步骤b中的数据,可得:
n(Cu2+)==0.04826mol·
12.69mL==0.6124mmol(1分)
n(Cu2+)∶n(C2O42—)==0.6124mmol∶1.2416mmol==0.4933≈0.5
配离子组成为[Cu(C2O4)2]2—。
(1分)
由电荷守恒,晶体的化学式为K2[Cu(C2O4)2]·
xH2O
结晶水的质量为:
0.2073g—0.6124×
10—3mol×
M[K2Cu(C2O4)2]
==0.2073g—0.6124×
317.8g·
mol—1=0.0127g
n(H2O)=0.0127g/(18.02g·
mol—1)=0.000705mol=0.705mmol
n(H2O)∶n(Cu2+)=0.705∶0.6124=1.15x≈1
或用n(C2O42—)和n(Cu2+)实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量:
0.2073g—0.6180×
M[K2Cu(C2O4)2]=0.0109g
n(H2O)=0.0109g/(18.02g·
mol—1)=0.000605mol=0.605mmol
n(H2O)∶n(Cu2+)=0.605∶0.6124=0.989x≈1
其他合理的方式,均给分。
(2分)画成实线扣1分,未写正号不扣分。
晶胞体积V=abcsinβ=505.8pm×
1240pm×
696.4pm×
sin98.13°
=4.324×
10—22cm—31分
晶胞质量=VD=4.324×
10—22cm—3×
1.614g·
cm—3=6.979×
10—22g1分
(1)若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子,则质量为2.493×
10—22g,密度约为0.577g·
cm—3,不符合测定结果,也不符合对称性要求。
(2)若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子,则质量为3.490×
10—22g,密度约为0.8071g·
cm—3,也不符合测定结果,也不符合对称性要求。
(3)若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子,则质量为6.980×
10—22g,密度符合测定结果,对称性也满足题意。
因而晶胞中含有22个草酸分子和4个尿素分子,即二者比例1∶2。
1分
(3分)
化学单位:
1分只画出1个草酸分子和1个尿素分子,不给分。
氢键:
2分
只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O—H…O氢键,得1分。
只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N—H…O氢键,得1分。
3分其他答案不得分。
一个氢必须在氮原子上,氮原子必须带正电荷,另一个氢原子必须在两个氧原子之间,但不要求氢键的键角,该键是否对称也不要求,2位的取代基必须是羧酸根负离子。
2分
方程式左边不写H2O,电离后写成H+不扣分;
未标正负号,扣1分
2分若画成
也给2分。
(4分)未标负号扣1分。
1:
B5O6(OH)44—1分2:
B3O3(OH)4—2分
3:
B4O5(OH)42—1分4:
B3O3(OH)52—2分
1:
五硼酸根,B5O6(OH)44—,三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶1
2:
三硼酸根,B3O3(OH)4—,三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶1
四硼酸根,B4O5(OH)42—,三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶2
4:
三硼酸根,B3O3(OH)52—,三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2
溶液中存在如下平衡:
其他计算方法合理,答案正确,也得满分。
a:
UO22—+H2CO3—>
UO2CO3+2H+1分
b:
UO2CO3+2HCO3——>
UO2(CO3)22—+H2CO31分
c:
4UO22—+H2O+6e——>
U4O9+2H+1分
该半反应消耗H+,pH增大,H+浓度减小,不利于反应进行,故电极电势随pH增大而降低,即E—pH线的斜率为负。
d:
U3++2H2O—>
UO2+1/2H2+3H+2分
由图左下部分的E(UO2/U3+)—pH关系推出,在pH=4.0时,E(UO2/U3+)远小于E(H+/H2),故UCl3加入水中,会发生上述氧化还原反应。
UO2(CO3)34—和U4O9能共存1分
理由:
E(UO2(CO3)34—/U4O9)低于E(O2/H2O)而高于E(H+/H2),因此,其氧化形态UO2(CO3)34—不能氧化水而生成O2,其还原形态U4O9(s)也不能还原水产生H2。
若只答UO2(CO3)34—和U4O9(s)二者不反应,只得0.5分
UO2(CO3)34—和UO2(s)不能共存1分
E(UO2(CO3)34—/U4O9)高于E(U4O9/UO2),当UO2(CO3)34—和UO2(s)相遇时,会发生反应:
UO2(CO3)34—+3UO2+H2O==U4O9+2HCO3—+CO32—1分
9-2简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。
六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子,增加其亲电性。
或:
与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子(1分)或烯醇负离子,增强其亲核性(1分)。
写出以上两种作用的,也得满分。
丙二酸二乙酯(写结构简式也可以)
写
给1分
答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分;
只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。
若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。
:
1分和
11-2下列有机化合物中具有芳香性的是2和5。
共2分;
各1分有错误选项不给分
11-3写出化合物B的名称臭氧,O3。
1分答臭氧化物也可以的1分,其他答案不给分
1分其他答案不得分
其他答案不给分