不饱和聚酯树脂常温固化文档格式.docx
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二元羧酸的分解温度
羧酸
结构式
失羧温度/℃
羧酸
草酸
HOOC-COOH
166-180
庚二酸
HOOC-（CH2）5–COOH
290-310
丙二酸
HOOC-CH23–COOH
140-160
辛二酸
HOOC-（CH2）6–COOH
340-360
琥珀酸
HOOC-（CH2）2-COOH
290-310
壬二酸
HOOC-（CH2）7–COOH
320-340
戊二酸
HOOC-（CH2）3-COOH
280-290
癸二酸
HOOC-（CH2）8–COOH
350-370
己二酸
HOOC-（CH2）4-COOH
300-320
1.1.3不饱和聚酯树脂合成反应对树脂交联网络的影响
上述两种合成反应用于不饱和聚酯的生产，会有两个特点：
其一，聚酯生产的可塑性很大。
表现在配方设计、工艺设计、操作控制等诸方面都有很大的可塑性。
这种特点给我们带来许多方便，可以设计出许多不同结构和性能聚酯，以满足各种领域的需求。
但可塑性同时又会造成粗制滥造的弊端。
只要掌握了合成反应规律，即使是不很严格的配方设计也能生产出树脂，致使树脂品质良莠不一。
其二，聚酯树脂的品质差别没有直观的表征。
液体树脂指标例如外观、黏度、胶时等等并不能反映树脂的内在结构和品质，只反映了树脂的使用指标。
树脂的内在性能要到固化以后才能分辨。
这两个特点导致树脂行业自律性不强，树脂品质参差不一。
例如通用树脂，各厂家都打出191、196的牌号，可是配方、工艺、品质等方面各不相同，那么固化以后的交联网络性能肯定不会相同。
因此，合成方法的这些特点从根本上影响着聚酯树脂的各项性能，进而影响着交联网络的性能。
在不饱和聚酯树脂迅猛发展的今天，如何规范和表征树脂的品质，是摆在我们面前的一个重要课题。
1.2不饱和聚酯树脂的交联固化反应
不饱和聚酯树脂的交联固化反应是烯类单体（如苯乙烯）和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应，遵循共聚反应规律。
1.2.1不饱和聚酯树脂共聚反应
1.2.1.1不饱和聚酯树脂共聚反应形式
当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异，因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。
即共聚物组成随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。
不饱和聚酯树脂自由基聚合的固化交联反应与缩聚反应不同，具有其自身的一些特点：
1）缩聚反应是逐步反应，反应可以控制。
自由基共聚合反应一旦引发，分子量便会急剧增加，很快形成高聚物。
2）缩聚聚合是可逆反应，自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发反应会自动进行到底直至生成三向交联的体型结构。
3）不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应，具有链引发.链增长及链终止三种自由基反应的特点：
聚酯树脂通过引发剂等使单体引发形成单体自由基称为链引发；
单体自由基立即与其他分子反应进行连锁聚合，形成长链自由基称为链增长；
两个自由基结合，聚合物长链自由基活性受到限制停止增长称为链终止。
不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应。
a、苯乙烯自由基与苯乙烯
b、苯乙烯自由基与聚酯
c、聚酯自由基与苯乙烯
d、聚酯自由基与聚酯
四个反应中，a,d两种属于均聚反应，形成均聚物。
b,c两种反应属于共聚反应，形成共聚物。
这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。
1.2.1.2竞聚率
竞聚率表示聚合竞争时两种单体反应活性之比，用r来表示。
当r=0,单体只能共聚不能均聚；
当0＜r＜1,单体能均聚，但共聚倾向很大；
r越接近0，共聚倾向越大；
当r＝1,单体的均聚和共聚能力相同；
当1＜r＜∞，单体倾向于均聚；
r值越大共聚倾向越小。
由此可知，单体的竞聚率影响聚合物的组成变化，通过控制单体的配比可以控制最终聚合物的组成。
一些单体自由基反应的竞聚率
单体M1
单体M2
竞聚率r1
竞聚率r2
测定温度/℃
苯乙烯
丙烯氰
0.41
0.03
75
反丁烯二酸二乙酯
0.30
0.07
60
顺丁烯二酸二乙酯
6.5
0.005
甲基丙烯氰
0.3
0.16
丙烯酸甲酯
0.75
0.18
氯乙烯
17
0.02
偏二氯乙烯
1.85
甲级丙烯酸甲酯
0.52
丙烯酸丁酯
0.76
0.15
乙酸乙烯酯
丙烯酸
0.1
2.0
70
顺丁烯二酸酐
0.055
0.003
6.0
68
0.01
55
甲基丙烯酸甲酯
0.015
20
6
甲基丙烯酸丁酯
1.2
0.011
0.444
0.17
0.043
1.35
6.7
2.53
0.24
2.3
0.47
130
0.48
1.51
45
0.35
0.22
1.2.2不饱和聚酯树脂交联固化反应的特征
（1）固化的含义
不饱和聚酯树脂交联反应过程即是通常说的不饱和聚酯树脂的固化过程。
固化的含义是指：
黏流态树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构的固态树脂的全过程。
俗称树脂的固化。
树脂的固化过程伴随着物理状态的转变，即由黏流态转变成具有一定硬度的固态。
这种物理性能的变化是微观化学结构变化的宏观表现。
树脂的固化即指树脂在转化过程中的物理变化，又指转化过程中的化学变化。
（2）交联固化特征
热固性树脂交联固化一般具有三个不同的阶段。
同样，不饱和聚酯树脂的固化过程也分为凝胶、硬化和熟化三个特征阶段：
凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成凝胶冻状阶段，这一阶段大约需要几分钟到几十分钟；
硬化阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶段，这一阶段大约需要几十分钟到几小时；
熟化阶段是指从硬化阶段到制品达到要求硬度，具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。
这个阶段是一个很漫长的过程，通常需要几天到几十天时间。
控制和掌握树脂的这些固化特征，可以灵活的使用树脂，充分发挥树脂的特性。
1.2.3不饱和聚酯树脂的交联固化机理
1.2.3.1链引发
不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。
引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基，从而引发树脂固化。
1）引发剂种类
引发剂主要是偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。
从另一角度又可分为有机和无机两大类。
过氧化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发体系。
氧化-还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化，具有引发活化能低、引发温度低、使用方便的特点。
2）引发剂的活性
不饱和聚酯树脂固化过程中，引发反应是最关键的一步，控制着固化反应。
这主要由引发剂的分解速率来决定。
衡量分解速率的指标一般有以下几种：
a表观活化能：
在一定条件下引发剂分解自由基所需的最低能量。
活化能的大小可以用来表示引发剂的稳定性。
活化能的值大，不易分解，较稳定。
活化能的值小，容易分解产生自由基。
过氧化物在还原剂存在下，活化能明显变小，原来要在高温下才能进行的反应，可以在较低温度下进行。
不饱和聚酯树脂常温固化采用氧化-还原体系，道理就在于此。
b半衰期：
在一定温度下引发剂分解一半所需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温度。
时间长、温度高均表示引发剂分解反应活性低。
有机过氧化物的半衰期越短，分解速率越大，其活性越强。
在树脂中、高温固化时，引发剂的半衰期是一个十分重要的指标。
c临界温度：
指引发剂分解产生大量自由基时所需的最低温度。
临界温度以下分解很慢，而达到临界温度以上分解很快，引发速度明显提高，固化反应明显放热。
作为不饱和树脂引发剂的过氧化物，其临界温度大致都在60～130℃范围，如低于60℃，在室温下就很不稳定，不易作聚酯的引发剂。
d活性氧含量：
指活性氧占过氧化物引发剂分子总量的百分比。
这一指标只用来评定过氧化物的质量，表示过氧化物纯度的高低和产生自由基数量的大小，不能用来比较引发剂的活性。
引发剂的引发效率是指用于引发固化形成链自由基的量占总引发剂耗量的分数。
引发效率除上述引发剂本身指标的影响外，还要考虑引发剂所在体系和外在条件的影响。
例如：
引发剂自身的诱导分解、溶剂的笼蔽效应等都会使引发效率小于1。
3）引发剂的选择
不饱和聚酯树脂的固化选用什么样的引发剂，取决于使用要求。
a根据固化温度选择适当活化能和半衰期的引发剂，使自由基形成的速率适中，满足使用要求。
b引发剂的用量对固化速度影响很大。
量大了，放热很快，易失控，且形成的固化物分子量也小，使力学性能变差。
量太小，会造成固化不完全，甚至会永久的欠固化。
引发剂用量一般为树脂量的1%左右。
对氧化-还原体系，因产生的自由基近一半用于聚合，另一半则还原成负离子或其它产物，故引发剂用量应为树脂量的2%
。
1.2.3.2链增长
当不饱和聚酯和乙烯基单体（如苯乙烯）中的双键引发后就进行着链增长反应，形成网络大分子。
在这一过程中同样有四个增长反应进行竞争，影响着共聚物中两种单体链节的组成与排列。
而其中的一个重要参数为两种单体的竞聚率r1及r2。
我们希望得到一个均匀的交替共聚的交联网络。
一般认为，分子量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚时，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯的竞聚率r1及r2分别为0.3及0.7，两值均小于1，在链增长过程中具有良好的共聚倾向，可以形成均匀网络，获得固化树脂的合适性能。
1.2.3.3链终止
不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时，偶合终止是主要倾向。
线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键，可与苯乙烯发生共聚，当共聚反应到一定程度时会形成三向网状结构，出现凝胶现象，此时常伴随着自动加速效应，使聚合速率剧增，体系急剧放热，温度可升高至150-200℃，温度升高可进一步促使共聚反应，使网状结构更为紧密，同时紧密的结构也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合速度下降，聚合物链不再增长。
但在不饱和聚酯树脂固化网络里仍然存在着长寿命自由基，在一个相当长的时间里可以继续进行反应。
1.2.4不饱和聚酯树脂交联固化反应活性
由于不饱和聚酯树脂结构的不同，其在性能上也有很大差异。
反应活性高的树脂，其力学性能优良，耐热性也好。
因此，反应活性的高低在一定程度上反映了聚酯树脂性能的好坏。
影响不饱和聚酯树脂反应活性的因素有以下几个方面。
（1）不同交联剂的影响
不饱和聚酯树脂的交联剂多为不饱和烯类化合物。
交联剂的结构会大大影响交联剂的反应活性，一般说来有三个方面因素：
共轭效应；
电子效应；
位阻效应。
共轭程度高，单体的反应活性高，容易发生交联反应；
单体的取代基吸电子性越强，其活性越大；
取代基越多，反应活性越低。
ɑ-甲级苯乙烯比苯乙烯的反应活性低的多，甲基丙烯酸的反应活性比丙烯酸的反应活性低，甲基丙烯酸酯的反应活性也比丙烯酸酯低。
除此以外，交联单体结构会大大影响聚酯的性能如加工性、水溶性、光学性能、热性能、电性能等。
不饱和聚酯中双键的反应活性是很低的，但与不饱和烯类交联单体共聚反应活性较高。
不同交联单体的反应活性也不相同。
一般不饱和聚酯与交联单体苯乙烯共聚反应的速率是不饱和聚酯均聚速率的20-30倍，因此不饱和聚酯多选用与苯乙烯一起使用。
而如用甲基丙烯酸甲酯与不饱和聚酯共聚，由两种单体的竞聚率可知，甲基丙烯酸甲酯的均聚倾向较大，不饱和聚酯的共聚倾向较大，其结果在共聚物中甲基丙烯酸甲酯的重复链结较多，随反应进行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完，最后会有较多的不饱和聚酯没有进行共聚。
因此用甲基丙烯酸甲酯作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯乙烯作交联单体来得紧密。
ɑ-甲基苯乙烯因其反应活性较低不能单独使用。
若参入一些替代苯乙烯，可以降低固化时的最高放热峰温度，减少收缩率。
（2）苯乙烯交联剂用量的影响
苯乙烯由于活性高、反应快、性能好、价格低，是不饱和树脂应用最广的交联剂。
其用量影响不饱和聚酯中双键的百分数。
通常苯乙烯含量的提高，有利于聚酯双键反应百分率的提高。
当苯乙烯与聚酯双键摩尔比在1.6-2.4之间时，树脂具有较高的双键反应百分率，即交联密度高，具有良好的综和性能。
通过实验证实，两个不饱和聚酯分子链间单体苯乙烯的交联重复单元为1-3个。
工业上不饱和聚酯树脂中的苯乙烯的含量一般在30%-40%之间。
这一含量的确定是根据成型工艺的操作性能和树脂固化后的性能确定的。
实践表明，这一含量基本上能在这两者间取得综合平衡性能，使固化树脂的网络结构较紧密。
不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量对聚酯双键反应的影响
树脂中苯乙烯的摩尔比
苯乙烯/聚酯的反式双键摩尔比
固化时反式双键的反应摩尔比
0.289
0.407
38.13
0.393
0.647
57.80
0.478
1.916
74.54
0.549
1.221
84.22
0.611
1.570
94.61
0.710
2.442
93.83
0.786
3.663
97.77
0.872
6.8.3
94.42
0.917
10.990
99.22
0.936
14.653
99.33
（3）不饱和聚酯分子链中双键密度的影响
不饱和聚酯树脂反应活性通常以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸总摩尔数的百分数来衡量。
不饱和酸占70%以上为高反应活性；
60-30%为中反应活性；
30%以下为低反应活性。
不饱和聚酯分子链中双键含量越高，聚酯树脂的反应活性越高，达到完全固化的时间越短。
高反应活性的聚酯与苯乙烯交联密度高，提高了热变形温度。
低反应活性的聚酯与苯乙烯交链密度低，体积收缩率低，适用于浇铸制品。
（4）不饱和聚酯中双键顺、反结构的影响
不饱和聚酯中双键的顺、反结构，其反应活性不同。
通常反式比顺式反应活性高，如富马酸酯与乙烯基单体反应要比马来酸酯与乙烯基单体的反应快40倍。
顺式双键在一定条件下可以转化为反式双键。
a.在较高温度和较长时间条件下，转化率较高。
b.聚酯结构中有仲醇，其顺式向反式的转化率也要高。
顺式双键异构化与反应温度的关系
反应温度/℃
转化率/%
转化率/%
105
34
148
125
56
180
96
不同二元醇对顺式双键异构化的影响
二元醇
结构
1.2丙二醇
仲醇
乙二醇
伯醇
64
二乙二醇
53
1.6己二醇
36
（5）不饱和聚酯树脂中阻聚剂及其他添加剂的影响
为了不饱和聚酯树脂的稳定，常在其中加入阻聚剂或缓聚剂。
这是一种能与链自由基反应形成非自由基或不能再引发的低活性自由基，使交联固化速率降低为零的物质。
因此，低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高，而高反应活性的树脂也可能因其中加入了过量的阻聚剂而变得不甚活泼。
另外其他添加剂例如：
阻燃剂、色浆、低收缩剂、各种填料的加入，引入了磷、卤、金属离子或其他因素，都会影响树脂交链反应活性。
（6）固化剂、阻聚剂用量的影响
用JX-196树脂作固化实验，不同固化剂、阻聚剂用量的影响如下：
组号
BPO
TBC
HQ
N-Cu
凝胶时间min
放热峰温度℃
固化时间min
1
0
3.7
178
1.7
2
12.9
143
3.05
3
12.3
167
2.7
4
0.04
11.3
164
2.6
5
0.6
8.3
181
6.4
184
1.5
7
7.6
185
1.3
8
0.9
4.2
191
1.2
从上述实验可以看出：
三组不同固化剂用量固化结果形成三个阶梯，用量越大，固化越快，放热峰越高。
不同的阻聚剂和不同的用量固化效果也为不相同。
因此在树脂制造和使用过程中，掌握好阻聚剂、固化剂的合理匹配十分重要。
2、不饱和聚酯树脂固化网络结构分析
2.1不饱和聚酯树脂交联网络结构
不饱和聚酯中的双键与交联剂中的双键聚合形成不溶不熔的交联网络结构，网络中含有两种聚合物分子链结构。
网络主体由不饱和聚酯分子链的无规线团组成，苯乙烯共聚分子链穿插其中，将不饱和聚酯分子链连接和固定起来，形成一个巨大的网。
在网中不饱和聚酯分子链平均分子量为1000-3000。
连接在不饱和聚酯分子链间苯乙烯分子链的长度为1～3个，而从某个引发点开始，聚酯分子→苯乙烯链→聚酯分子→苯乙烯链→这样的连续重复，最多也只有7～8个交替，这样苯乙烯共聚物分子链平均分子量可达8000-14000。
整个网络结构平均分子量为10000～30000。
如果网络分子量小于10000会直接影响制品的力学性能，如强度、弹性和韧性等。
2.2不饱和聚酯树脂交联网络的长寿命自由基
不饱和聚酯树脂交联网络在固化过程中，不饱和聚酯和苯乙烯各自双键的聚合进程及残留率的变化具有一定的特色。
实验表明不管聚酯树脂交联网络完善与否，都会产生一些自由基无法终止的空间位阻的死点，形成长寿命自由基。
这些长寿命自由基又只会存在于不饱和聚酯链上，而不会出现在只有两个官能度的小分子的交联剂上。
由于长寿命自由基的存在，不饱和聚酯树脂固化后交联反应仍能进行。
温度的升高，特别是接近树脂玻璃化温度时，分子的可动性大大增加，长寿命自由基得以活动，可以和残余的交联剂单体继续进行交联反应，这就是树脂后固化可以提高固化度的原因。
2.3聚酯树脂网络结构中的微相分离现象
实验分析表明，在交联良好的不饱和聚酯树脂中也存在着一种微相分离结构。
这种微相分离很可能是在聚合过程中，由于不同分子链的相互排斥作用，聚酯链和交联剂以某种方式分别敛集在一起而产生了分相。
固化初期的放热峰使两相相互溶合在一起，这是不饱和聚酯树脂形成均匀网络的重要条件。
但放热峰后相分离的过程又在随着时间的延续不断进行和发展。
低温的处理可加速该微相分离的发展，相反，热处理可以消除这种微相分离。
当温度升高时首先可以使敛集较松的分相区破坏，温度再升高又可使敛集较紧的分相区破坏，最后，玻璃化温度以上的高温就可使所有分相区消除。
相区一经破坏，再重新聚集分相就不象聚合时单体运动、排列自如，而要受到网络的限制。
而在两相玻
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