硅油及改性硅油.docx
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硅油及改性硅油
硅油及改性硅油
硅油〔silicone〕又称为硅酮，学名聚硅氧烷，是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物。
它属于高分子聚合物，是一类无油腻感的合成油和蜡。
在化装品中，作为一种优质油性原料得到广泛的应用。
它具有优良的物理和化学特性。
1950年，美国道康宁〔DowCorning〕公司首先将它应用于化装品，制造出硅酮擦手霜。
由于这种产品具有良好的护肤、润肤效果，引起了化装品同行的极大兴趣。
70年代后，硅油在化装品中的应用得到迅速开展。
硅油经过进一步反响，其聚二甲基硅氧烷中的局部甲基被碳官能基、特殊有机基或聚醚链段取代，可以制得各类改性硅油。
改性硅油既保存了聚二甲基硅氧烷的耐上下温性、憎水性及生理惰性，又赋予其新的特性，如与有机聚合物的相容性、水和醇的溶解性、易乳化性、润滑性、柔软性、吸附性及更优异的外表活性。
现在，硅油几乎可以应用到各类化装品中，含硅油的化装品具有以下几方面特性：
〔一〕润滑性能好，涂敷皮肤后能形成一层均匀防水透气保护膜，但又没有任何粘性和油腻的感觉，光泽性好；
〔二〕抗紫外线辐射的性能好。
它在紫外线下不会发生氧化变质从而引起皮肤刺激作用；
〔三〕抗静电性好。
实验说明，擦过含硅油的护肤霜的皮肤静电全部消除，并有明显的除尘效果；
〔四〕透气性好，即使在皮肤上形成硅油膜也不影响汗液的排出。
同时，它对香精具有缓释定香作用，因而保香期较长；
〔五〕稳定性好，化学上表现惰性，对化装品其它组分，特别是活性成分没有任何不良影响，匹配性好；
〔六〕无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏。
根据硅油的构造及它在化装品中的应用，硅油可分为以下几类：
〔一〕聚二甲基硅氧烷〔Dimethicone〕
〔二〕环甲基硅氧烷〔Cyclomethicone〕或挥发性硅油〔Dm〕
〔三〕聚醚硅氧烷共聚物〔DimethiconeCopolyol〕或水溶性硅油
〔四〕氨基硅油
〔五〕聚甲基苯基硅氧烷〔Phenyldimethicone〕
〔六〕乳化硅油
〔七〕硅蜡
〔八〕硅脂和硅膏
〔九〕长链烷基硅油
表1是各种聚硅氧烷在化装品中的特征及应用。
表1聚硅氧烷在化装品中的特征及应用
聚硅氧烷
特征
用途
聚二甲基硅氧烷
梳理性好
洗发、护发、二合一香波
聚甲基苯基硅氧烷
相容性好
润肤霜、口红
环二甲基硅氧烷
挥发性好
止汗剂、爽身水
聚醚硅氧烷共聚物
自乳化性、亲水性
香波、护发素
一、聚二甲基硅氧烷
聚二甲基硅氧烷是硅油中产量最大和应用最广的一个品种，其构造式为：
式中m=0~2000
图1聚二甲基硅氧烷的分子构造
〔一〕聚二甲基硅氧烷的物理性质
聚二甲基硅氧烷为无色、无味的透明液体，为满足不同的需要，其产品具有不同的粘度等级，可由0.65mm2/s直到2.5×107mm2/s。
表2是各种粘度等级聚二甲基硅氧烷的物理性质。
表2各种粘度等级聚二甲基硅氧烷的物理性质
粘度/mm2·s-1
（25℃）
摩尔
质量/g·mol-1
相对密度〔25℃〕
折射率〔25℃〕
熔点
/℃
闪点
/℃
粘温系数
外表
力/mN·m-1
热胀系数
×10-4
/ml·ml-1
·℃-1
导热系数×10-4
/W·m-1·K-1
介电常数
0.65
162
0.761
1.3750
-68
-1
0.32
15.9
13.4
2.4
2.20
1.0
237
0.818
1.3825
-100
38
0.37
17.4
13.4
2.4
2.30
2.0
410
0.873
1.3900
-100
79
0.46
18.0
13.4
2.4
2.39
20
2000
0.950
1.4000
-84
232
0.59
20.6
10.7
3.4
2.72
50
3780
0.960
1.4015
-70
285
0.59
20.8
10.6
3.6
2.75
350
13650
0.970
1.4031
-65
315
0.60
21.1
9.3
3.8
2.75
1000
28000
0.971
1.4034
-50
315
0.61
21.2
9.3
3.8
2.75
10000
62700
0.974
1.4035
-48
315
0.61
21.3
9.3
3.8
2.75
100000
139000
0.977
1.4035
-41
321
0.61
21.5
9.2
3.8
2.75
100000
308000
0.978
1.4035
-39
321
0.62
21.6
9.2
3.8
2.75
2500000
423000
0.978
1.4035
-38
321
0.62
21.6
9.2
3.8
2.75
〔二〕聚二甲基硅氧烷的合成
在工业上，聚二甲基硅氧烷主要通过四种方法制取：
〔1〕Me2SiCl2与Me3SiCl共水解缩合法；
〔2〕Me2SiCl2水解物（即（Me2SiO）n与HO（Me2SiO）nH的混合物）与Me3SiOSiMe3或Me3SiO（Me2SiO）2~5SiMe3催化平衡法；
〔3〕〔Me2SiO〕n与Me3SiOSiMe3或Me3SiO（Me2SiO）1~5SiMe3催化平衡法；
〔4〕HO（Me2SiO）nH与Me3SiOSiMe3或Me3SiO（Me2SiO）1~5SiMe3催化缩聚法。
上述四种方法的反响式分别表示如下：
nMe2SiCl2+2Me3SiClMe3SiO（Me2SiO）nSiMe3
（1）
（Me2SiO）n+HO（Me2SiO）nH+（Me3Si）2O催化剂
Me3SiO（Me2SiO）nSiMe3+Dm
（2）
（Me2SiO）n+（Me3Si）2O催化剂Me3SiO（Me2SiO）nSiMe3+Dm（3）
HO（Me2SiO）nH+（Me3Si）2O催化剂
Me3SiO（Me2SiO）nSiMe3+Dm（4）
显然〔1〕法使用原料最廉价，但是其工序较复杂，腐蚀严重，加之对单体纯度要求较高，因而后三种方法〔即硅氧烷催化平衡法〕更为实用。
催化平衡法的反响机理是环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度或辐射下，可开环聚合生成线型聚硅氧烷。
根据催化剂种类，平衡法又可以分为酸法和碱法两种。
酸法常用催化剂有：
硫酸、三氟甲基磺酸、含氟羧酸、固体酸〔如酸性白土〕、二氯氮化磷及其低聚物等。
碱法常用催化剂有氢氧化钾、氢氧化铯及它们的硅酸盐。
〔三〕聚二甲基硅氧烷的应用性质
聚二甲基硅氧烷具有很好的耐热和耐寒性能。
它的低外表力和高外表活性，使其极易在皮肤和毛发上铺展，给皮肤和毛发以柔软作用，并赋予头发特别的光泽，同时可以增加皮肤滑爽感，但无油腻的感觉。
聚二甲基硅氧烷能在皮肤和毛发上形成憎水透气保护膜，增加化装品的耐水性，又能保护皮肤的正常透气。
〔四〕聚二甲基硅氧烷的应用
在化装品中，聚二甲基硅氧烷常用来代替传统的油性原料石蜡、凡士林等，主要用于护肤、护发和各类美容化装品，特别是耐水性高的化装品，如防晒油、唇膏等。
〔五〕聚二甲基硅氧烷的平安性
聚二甲基硅氧烷对人及哺乳动物无明显的急性和慢性中毒反响，也无致变及致癌作用。
无论是口服、吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤没有明显的刺激或过敏反响，而且不为胃肠所吸收。
表3是不同粘度聚二甲基硅氧烷的生理实验数据。
表3聚二甲基硅氧烷的生理实验数据
粘度〔25℃〕/mm2•s-1
皮肤刺激性
慢性中毒
鼠〔6个月〕
急性中毒LD50
鼠经口/ml•kg-1
眼睛黏膜刺激性
5
亚阴性
无异常
>33
很轻微
10
阴性
-
-
20
-
>50
-
100
阴性
-
-
500
-
>59
-
〔六〕市售商品
Wacke-chemieGmbH:
DM-0.65~100000
TH.GoldshmidtAG:
Abil-10~10000
DowCorning:
DC-200Fluid,DC-225Fluid,DC-360Fluid
GE:
SF96（5,20,50~1000）,SF1236,Viscasil60M
莱阳大易化工：
DY-201〔化装品级，10-1000厘泊〕
二、环甲基硅氧烷
环甲基硅氧烷主要有八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，又简称为D4和D5环状硅油，其构造式见图2：
D4D5
图2环甲基硅氧烷D4和D5的分子构造
〔一〕环甲基硅氧烷的物理性质
环甲基硅氧烷为无色透明液体，粘度较低，具有良好的挥发性，又称为挥发性硅油。
它的流动性和铺展性也较好，外表力很低，可赋予化装品以快干、光滑、光泽等性能。
但是，环状硅油在挥发时不会给皮肤造成凉湿的感觉，给予皮肤干爽柔软的用后感。
表3是DowCorning公司环甲基硅氧烷系列的物理性质。
表3DowCorning公司环甲基硅氧烷系列的物理性质
性质
DC-244
DC-245
DC-344
DC-345
DC-200
组成
〔聚合物〕/%
D4*,95
D5,95
D4,90
D5,10
D5,75
D6,25
D2,99
相对密度
〔25℃/4℃〕
0.953
0.956
0.950
0.960
0.760
粘度
/mm2·s-1
2.5
4.2
2.5
5.0
0.65
折光指数
〔25℃〕
1.394
1.397
1.394
1.398
1.375
外表力/mN·m-1（25℃）
17.8
18.0
19.0
20.8
15.9
闪点/℃
55
76
52
74
-1.1
沸点/℃〔760mmHg〕
172
205
178
217
100
蒸发热/J·g-1
133.89
133.89
-
-
192.46
注：
D4为四聚体，D5为五聚体，其它类推
〔二〕环甲基硅油的性质和应用
环甲基硅油在化装品中除了可应用在护肤、抑汗、抑臭等产品中外，还可用于美容类化装品及发胶等化装品。
在护肤膏霜和乳液、浴油、香水、古龙水、防晒制品、剃须前后制剂和棒状化装品中，可增加其润滑性。
在喷发胶、护发素中可以增加头发的光泽和干爽性，同时也可作为美容类化装品的乳化剂。
对于低聚硅氧烷的研究说明，一些环状硅氧烷具有明显的生理活性，它们可以促进头发生长，Dn还具有延缓和减少面部皱纹以及提高皮肤光滑度，而且具有皮肤润湿剂及UV吸收剂的功能。
〔三〕环甲基硅油的平安性
环甲基硅油对皮肤没有不良反响。
对皮肤不会产生刺激和过敏。
经口毒性〔鼠〕LD50>35g/kg。
〔四〕市售商品
DowCorning:
DC-200,DC-244,DC-245,DC-344,DC-345
Wacker-chemieGmbH:
BelsilCM-020,BelsilCM-025,BelsilCM-030,BelsilCM-040
UnionCarbide:
VolatileSilicone-7158,VolatileSilicone-7207,
VolatileSilicone-7349
三、聚醚硅氧烷共聚物
聚醚硅氧烷共聚物是在聚二甲基硅氧烷的疏水性硅氧烷链上接上亲水性的聚醚基团，如环氧乙烷、环氧丙烷等形成的共聚物，其构造式见图3：
图3聚醚硅氧烷共聚物的分子构造
〔一〕聚醚硅氧烷共聚物的物理性质
经上述方法改性后的聚醚硅氧烷共聚物，具有非离子性，属于非离子外表活性剂。
亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，无需乳化即可以任何比例与水互溶，所以又被称为水溶性硅油，而疏液疏水的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低外表力。
表4和表5分别是德国TH.GoldschmidtAG公司和DowCorning公司的几种聚醚硅氧烷共聚物的物理性质。
表4TH.GoldschmidtAG公司
聚醚硅氧烷共聚物的物理性质
性质
ABILB
8842
ABILB
8843
ABILB8851
ABILB
8852
ABILB
8863
ABILB
8873
ABILB
88183
外观
淡黄色液体
淡黄色液体
水白色液体
淡黄色液体
琥珀色液体
水白色液体
淡黄色液体
活性成分/%
100
100
100
100
100
100
35
浊点/℃
〔4%水溶液〕
80±5
85-90
64±3
10
42±2
31±3
71±3
PEG/PPG
/%
100/0
100/0
75/25
20/80
40/60
35/65
77/23
闪点/℃
>80
>80
>80
>90
>80
>80
-
折光指数
〔20℃〕
1.450±0.005
1.455±0.005
1.451±0.005
1.444±0.005
1.450±0.005
1.449±0.005
1.375±0.005
泡沫/mm
〔1%，8ºdH
水溶液，25℃〕
80
110
60
5
45
60
-
相对密度
〔25℃/4℃〕
1.060±0.007
1.070±0.007
1.050±0.010
1.011±0.007
1.036±0.005
1.027±0.007
1.024±0.010
外表力/N·m-1
（1%水溶液，25℃）
30±1.5
29.5±1.5
30.5±1.5
-
30.5±1.5
30±2
34.5±1.5
粘度/mm2·s-1
550±100
350±150
460±120
300±80
2700±600
450±100
95±15
表5DowCorning公司DC-190和DC-193的物理性质
性质
DC-190
DC-193
外观
无色液体
无色液体
相对密度
〔25℃/4℃〕
1.035
1.07
粘度，mm2·s-1（25℃）
1500
465
闪点，℃
121
149
浊点，℃〔1%水溶液〕
36
73
外表力，mN·m-1〔25℃，水溶液〕
22-28
22-28
聚醚硅氧烷共聚物随着共聚物中环甲基硅氧烷规格、环氧乙烷和环氧丙烷的比例等的变化对产品的水溶性、醇溶性及外表活性等特性有重要影响。
表6是聚醚硅氧烷中n、m、x、y对物理性能的影响。
表6聚醚硅氧烷共聚物中n、m、x、y
对物理性能的影响
n
m
聚醚硅氧烷中x/y〔%〕
HLB值
浊点〔℃〕
1%水溶液
外表力〔mN·m-1〕
1%水溶液
泡沫〔mm〕
1%水溶液
13
5
100/0
19
90
28
110
20
5
75/25
18
65
28
60
20
5
35/65
14
35
27
60
20
5
20/80
11
10
-
-
0
1
80/20
-
40
23
200
〔二〕聚醚硅氧烷共聚物的应用性质
在化装品中，聚醚硅氧烷共聚物可以作为调理剂，改善头发的梳理性，同时还具有防尘、抗静电的效果。
另外，它还具有稳定泡沫的作用，使皮肤更加滑爽柔软。
〔三〕聚醚硅氧烷共聚物的应用
在应用方面，聚醚硅氧烷共聚物广泛用于护肤和护发产品。
表7是聚醚硅氧烷共聚物在各类化装品中的应用及参考用量。
表7聚醚硅氧烷共聚物在各类化装品
的应用及参考用量
产品类型
聚醚硅氧烷共聚物的功能
参考用量〔%〕
发胶
光泽、减粘、定型
0.1-1.0
香波
易梳理、光泽
1.0-5.0
剃须后乳液
光泽、用后感好
1.0-3.0
剃须摩丝
光泽、润湿、稳泡、用后感好
1.0-5.0
护肤乳液
光泽、润湿
0.1-1.0
香水、古龙水
润湿、用后感好
0.1-0.5
〔四〕市售商品
DowCorning:
DC190,DC193
Witco:
L720,L722,L7002,L7500,L7600
GE:
SF1188
信越公司:
KF351A，KF325A，KF353A，KF615A，KF945A，KF6012
东芝有机硅公司：
TSF4440，TSF4441，TSF4445，TSF4446，TSF4452，TSF42A5431
トーしーDC公司：
SH3746，SH3748，SH3749，SH3771，SH3773C，SH3775C
Goldschmidt：
B8842，B8851，B9950
四、氨基硅氧烷
氨基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷中的甲基被氨烷基所取代的有机硅化合物。
氨基硅氧烷中的氨基主要有NH2、NHCH2CH2NH2、NHCH2CH2NHCH2CH2NH2及OC6H4NH2等。
此外，还有仲氨基、叔氨基、芳氨基及季氨盐等。
其取代位置有端基型、侧基型、端侧基型等。
不同的氨基赋予氨基硅氧烷不同的性能和功能。
图4是DowCorning公司DC-929的构造式。
图4DC-929的构造式
〔一〕氨基硅氧烷的物理性质
氨基硅氧烷的分子构造中含有极性较强的氨基，在物理性能方面，除保存聚二甲基硅氧烷原有的疏水性外，还赋予产品以吸附性、柔软性、润滑性和光亮性等性能。
另外，它还有望在染发增深等制品中发挥重要作用。
〔二〕氨基硅氧烷的合成
氨基硅氧烷主要有五种制备方法：
〔1〕氨烃基硅烷与硅氧烷催化平衡；
〔2〕氨烃基硅氧烷与硅氧烷催化平衡；
〔3〕氨烃基硅烷与端羟基硅氧烷缩合；
〔4〕含氢硅油与烯丙胺加成；
〔5〕活性聚合-缩合法。
〔三〕氨基硅氧烷的性质和应用
在化装品中，氨基硅氧烷已经在香波、发乳和护发素等制品中得到应用，用以增加头发的光泽、柔软性、梳理性和改善固发效果。
〔四〕市售商品
DowCorning：
DC-531，DC-536，DC-929
莱阳大易化工：
DY-322，DY-322A
五、聚甲基苯基硅氧烷
聚甲基苯基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷中的局部甲基被苯基取代后的产物，其构造式见图5：
图5聚甲基苯基硅氧烷的分子构造
式中R为C6H5；R’为CH3、C6H5；m=0,1,2,3……；n=1，2，3……。
〔一〕聚甲基苯基硅氧烷的物理性质
聚甲基苯基硅氧烷为无色透明液体，根据相对分子量的不同，可以得到不同粘度的产品。
表8是德国Wacke-ChemicGmbH公司的BelsiPDM系列聚甲基苯基硅氧烷的物理性质及它与其它常用化装品原料的混溶性。
表8BelsiPDM系列聚甲基苯基硅氧烷的
物理性质及其混溶性
物化性质
PDM-20
PDM-200
PDM-2000
粘度/mm2·s-1
20
200
2000
折光指数〔25℃〕
1.428-1446
1.445-1.452
1.459-1.463
相对密度〔25℃〕
0.97-1.02
1.03-1.05
1.04
熔点围/℃
<-75
<-60
-
闪点/℃
170
285
300
混溶性
矿物油
0
0
0
异丙醇
0
0
0
乙醇
0
0
0
水
×
×
×
甘油
×
×
×
丙二醇
×
×
×
肉豆蔻酸异丙酯
0
0
0
注：
×为不溶，0为可溶
〔二〕聚甲基苯基硅氧烷的合成
聚甲基苯基硅氧烷的制备方法与聚二甲基硅氧烷的方法相似，主要有一下几种方法：
〔1〕由MePh2SiOEt与Me2SiCl2缩合制取MePh2SiOSiMe2OsiPh2Me;
〔2〕由MePh2SiOH与MePh2Si（OAc）2缩合制取
MePh2SiOSiMePhOSiPh2Me
〔3〕由（MePh2Si）2O与（MePhSiO）n催化平衡制取
MePh2SiOSiMePhOSiPh2Me
〔4〕由催化平衡法制取Me3SiO（Me2SiO）n（Ph2SiO）mSiMe3;
〔5〕由乙氧基硅氧烷与氯硅烷共水解缩合制取甲基苯基硅氧烷；
〔三〕聚甲基苯基硅氧烷的应用性质
聚甲基苯基硅氧烷对皮肤渗透性好，用后肤感良好，赋予皮肤柔软度，加深头发颜色，保持自然光泽。
〔四〕聚甲基苯基硅氧烷的应用
聚甲基苯基硅氧烷主要用于各种高级护肤和护发制品及美容化装品。
〔五〕市售商品
DowCorning:
DC-510,DC-550,DC-710
GE:
SF-1017,SF-1038
东芝有机硅：
TSF-431，TSF-433
东丽-DC有机硅：
SH-500，SH-550，SH-710
六、乳化硅油
乳化硅油是各种硅油的乳化液，通常是将硅油、水及乳化剂经高速搅拌乳化而得。
原那么上，各种类型的乳化剂，包括阴离子、阳离子、非离子及两性离子乳化剂均可以使用。
但是在实际使用过程中，由于与其它组分的相容性问题，乳化剂的选择也非常重要。
〔一〕乳化硅油的物理性质
乳化硅油一般为透明至乳白色液体到半流体，其性质与硅油和乳化剂的种类有关。
表9是GE有机硅的几种乳化硅油的性质。
表9GE公司的几种乳化硅油的性质
名称
外观
粘度/mm2·s-1
相对密度
〔25℃〕
硅油含量〔%〕
SM2101
乳白色液体
<1000
0.97-0.99
35
SM2115-D2
清澈半透明
液体
5-40
1.0023
20
SM2658
半透明流体
-
1.014
35
〔二〕乳化硅油的制备
乳化硅油通常有两种制备方法。
一种是乳液聚合法：
首先将硅油、水和乳化剂乳化成乳液，进而在加热及强碱催化下进展乳化聚合，得到高聚合度的硅油乳液；二是机械乳化法：
首先将硅油和乳化剂混匀后，慢慢参加到水中，高温搅拌即可制得硅油乳液。
假设想制得粒度更细的乳液，可在硅油和乳化剂中先参加局部水，乳化制成W/O型浓乳液，而后快速参加剩余的水，使其快速转相为O/W型乳状液。
〔三〕乳化硅油的应用
乳化硅油是各种硅油经过乳化后生成的硅油乳状液。
在性质上，它能很好的表达硅油的一些特性。
在使用上，它可以直接参加水中，解决了硅油乳化上的困难，使用更加方便。
根据硅油的性质，乳化硅油可以应用到各类护肤和护发产品中。
〔四〕市售产品
GE:
SM2101，SM2115-D2，SM2658
DowCorning:
二甲基聚硅氧烷乳液—DCQ2-1679，
DCQ2-1741，DCQ2-1803，DC1784，
DC2-1352，氨基聚硅氧烷乳液—
DC929，DC939，DC7224，DC2-8168
七、有机硅蜡
有机硅蜡是聚硅氧烷与其它有机材料接枝改造而成的蜡状产品。
〔一〕有机硅蜡的物理性质
有机硅蜡一般为蜡状固体，具有一定的硬度。
由于聚硅氧烷构造和接枝材料的不同，会赋予产品
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