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单钯汽车尾气催化剂研究进展
河北联合大学HebeiUnitedUniversity
2008级
《工业催化》课程论文
单钯汽车尾气催化剂研究进展
姓名陈朝阳
班级08应用化学
学号02
分数
单钯汽车尾气催化剂研究进展
陈朝阳
（河北联合大学化工与生物技术学院,唐山,063009）
摘要:
主要介绍了汽车尾气污染已经成为大气污染的主要来源之一,汽车尾气净化单钯催化剂的发展进程,阐述了单钯汽车尾气催化剂三效催化性能的主要影响因素,包括:
助剂的选取、贵金属钯的负载方法及催化剂的制备工艺等,展望了未来的发展前景和趋势。
关键词:
催化净化;单钯汽车尾气催化剂;三效催化性能:
老化
随着空气污染问题的日益突出和汽车数量的迅速增加,汽车排放的废气已成为城市大气环境污染的主要污染源之一,受到了人们的更大关注。
其有害物质主要有CO、NOx和HC,多环芳烃（PAH）以及悬浮物（SPM）等。
据研究,汽车排放的
CO
2对全球温室效应的贡献率约为3.5%。
对TSP、SO
2
、CO、NOx、Pb的平均分担
率分别为15%、3%、81%、41%、80%。
排气中有害气体成分首推CO。
CO无刺激作
用,但与血液中血红素的亲和力比O
2
强210倍,会大大阻碍血液向体内组织的输氧功能,使人缺氧而损害中枢神经系统。
NOx大部分是NO,它与血红素的亲和力
为CO的1000倍。
NO
2
浸入肺脏深处,引起肺水肿,同时刺激眼粘膜,麻痹嗅觉。
HC化合物中,包括链烷烃、烯烃、芳香烃化合物。
进入人体后,产生慢性中毒。
其烯烃化合物与NOx在阳光中紫外线照射下,产生一系列化学反应,生成O
3
、PAN、PBN、醛类等二次污染物,形成对人及生物产生严重危害的光化学烟雾[1]。
为此,汽车尾气催化净化技术得到了迅速的发展,其中,研究开发汽车尾气催化剂成为控制汽车尾气排放的最有效方法。
单钯汽车尾气催化剂有着良好的低温活性、热稳定性、HC催化氧化活性,而且能降低催化剂成本。
因此,研究开发单钯汽车尾气催化剂便成为汽车尾气催化剂科研的一个主要热点和可行方向。
1.单钯汽车尾气催化剂的发展进程
单钯汽车尾气催化剂的研究始于20世纪90年代初,此前,汽车尾气催化剂主要经历了氧化型催化剂、Pt-Rh双金属三效催化剂、Pt-Rh-Pd三金属三效催化剂等阶段。
20世纪70年代初,美国率先研制出以Pt和Pd为活性组分的贵金属催化剂,由于当时的汽车尾气排放法规仅限定CO和HC,所以这项技术在世界范围内得到了迅速和广泛的使用。
到了20世纪80年代开始出现新一代催化剂,这
时期的催化剂主要是以Pt、Rh为主的双金属催化剂,催化剂的总体性能是通过Pt-Rh的协同作用来实现的。
这种催化剂由于可同时净化CO、HC和NOx,因而被称为三效催化剂（TWC）。
但这种催化剂需要使用大量的Pt、Rh等贵金属,价格昂贵,且容易受到含硫等化合物的侵害而中毒失活,在应用上受到了一定的限制。
随后,在Pt-Rh催化剂中又引入了Pd,以降低Pt和Rh的用量,从而出现了Pt-Pd-Rh三金属三效催化剂。
单钯催化剂具有很好的低温活性和高温抗烧结性能,其价格也远低于Pt和Rh。
到了20世纪90年代初,单钯三效催化剂成为汽车尾气净化催化剂的研究热点,目前研究出的单钯三效催化剂的性能可与Pt/Rh/Pd三金属三效催化剂相当。
2.单钯汽车尾气催化剂性能影响因素的研究
单钯汽车尾气催化剂主要由4部分构成:
载体、涂层、助剂和贵金属钯,它们构成了催化剂的有机整体。
其中,助剂的选取、贵金属钯的负载方法以及制备工艺是单钯汽车尾气催化剂三效催化性能的重要影响因素。
2.1助剂的选取
单钯汽车尾气催化剂所用助剂一般由稀土金属、碱土金属和过渡金属的氧化物组成。
稀土元素因其独特的次外层电子层结构和相应的催化活性而被广泛用于三效催化剂中,以提高其热稳定性、储氧能力和抗中毒能力;碱土金属氧化物主要用于调节三效催化剂表面的pH值、吸收NOx以及提高热稳定性;过渡金属氧化物主要是改善三效催化剂的冷启动特性。
助剂大多是由各种金属氧化物一起制成的固溶体组成,其产生的效应是各个组分协同作用的结果。
助剂的种类、各组分的比例和加入量以及助剂与涂层、活性组分的结合强度和匹配效果将直接影响其辅助催化作用的效果。
加入适量的助剂可以大大改善催化剂的性能:
提高催化剂的低温活性、高温热稳定性、催化选择性和使用寿命;影响催化反应的起燃温度、空燃比特性和空速特性等;并能有效地减少主催化剂的用量,降低催化剂成本。
国外研究者认为,单一的稀土催化剂几乎是没有活性的,而作为贵金属的一种添加剂,则能提高催化剂的使用性能,主要是提高催化剂的储氧功能与高温稳定性。
CeO2能改变氧化价态,从Ce4+变化到Ce3+,因而具有极好的储放O2功能[2],
在发动机贫燃与富燃时能分别吸收和放出O2,起到极好的动态调节作用;即使在1100℃高温老化处理后,含CeO2的催化剂转化效率大幅度高于不含CeO2的催化剂[3]。
此外,CeO2还有利于提高Pd在载体表面的分散性和稳定性。
这些优点使CeO2成为车用尾气催化剂助剂中不可缺少的一部分。
其它稀土元素如三价的La3+与Nd3+在催化剂活性组分表面的转化。
另外在催化剂中添加少量ZrO2后,在CeO2与其它稀土氧化物共同作用下,有助于延长催化剂的使用寿命。
因此,在应用上,国外目前仅将稀土元素作为贵金属的改性添加剂,不将其作为主催化剂。
JenHW等[4]以2%Pd作为活性组分,70%CeO2和30%ZrO2为助剂,用少量的SiO2稳定CeO2,制成了单钯催化剂。
结果表明,其性能可与Pt、Rh催化剂相媲美。
由此可知,涂层中部分助剂的引入,增大了载体的比表面积,提高了载体的抗热冲击能力。
以氧化物形式引入的另一部分助剂,同时起到分散和稳定贵金属的作用,且钯与其产生协效应,对改善单钯催化剂的三效催化性能有显著效果。
2.2贵金属钯的负载及其方法
陶瓷载体是目前广泛使用的汽车尾气净化催化剂载体,其中堇青石蜂窝陶瓷由于具有机械强度大、热稳定性好,耐冲击等优点而成为最常用的整装汽车尾气催化剂载体[5]。
其理想组成是2MgO·2Al2O3·5SiO2,熔融分解温度为1450℃,最高耐热温度为1400℃,25~900℃之间的平均热膨胀系数为1.7×10-6/℃,壁厚0.031~0.01cm,壁孔隙度35%,孔隙大小中位值4μm。
蜂窝密度越高,比表面越大。
但受到机械强度的限制,蜂窝通道的壁厚不易做得太小,因此,蜂窝密度不可能太高。
但其比表面积较小,一般不到1m2/g。
因此,为了增大蜂窝陶瓷载体的表面积,可先在蜂窝状堇青石陶瓷为载体（10孔/平方厘米）涂上含有BaO、CeO2的γ-Al2O3涂层,经700℃焙烧,用Pd活性组分负载在蜂窝载体上,经干燥,500℃焙烧2h,即可制成汽车尾气净化催化剂。
其中催化剂Pd担载量为0.2%左右。
2.2.1单层或分层浸渍法
单层浸渍法是最传统且应用最广泛的一种方法。
所制的催化剂,Pd主要分布在载体的表面,Pd初始粒子较小,金属比表面积大,反应活性较高,但在高温下随烧结时间的增加而迅速长大。
ZhouKebin等[6]用浸渍法和共沉淀法制备了Pd/LaFe0。
8Co0。
2O3和LaFe0。
77Co0。
17Pd0。
06O3两种单钯三效催化剂。
结果表明,采
用单层浸渍法所制备的催化剂活性更高,特别是在富氧条件下对HC的氧化和NOx的还原性能更好。
分层浸渍法可制得较低钯含量的催化剂,具有易吸附活性中心离子、沉积的离子多集中于载体的表面,分散度高、催化剂前身易还原等优点,制备过程简单,操作条件温和。
王幸宜等[7]采用分层浸渍法制得了Pd-Cu-Mn-Ce-O催化剂,并进行了性能评价。
得出所制备的催化剂中,催化活性主要由外层组分的性能决定。
2.2.2化学镀法
此法可实现纳米钯颗粒在涂层上的均匀负载,钯单质的沉积是在室温条件下的定向沉积,相比于浸渍法,钯颗粒的分散性可能更好,Pd粒子的粒径约5~10nm从而有助于形成了更多的钯催化活性中心,并且化学镀法所制催化剂的催化性能优于传统的浸渍法。
因此更有利于对汽车尾气的催化净化,分布均匀;由于化学镀过程可以实现单质钯的直接沉积,无需高温H2还原活化处理就表现出较好的催化活性,从而省去了传统制备法中的高温还原活化步骤。
因此,化学镀方法是一种很有前景的制备单钯汽车尾气催化剂的方法。
2.2.3溶胶-凝胶法
此法主要是采用溶胶-凝胶法构造一种环境,使贵金属微粒能均匀地分布并锚定在氧化铝以及其它助剂氧化物胶体所形成的网状结构中,以减弱高温条件下贵金属微粒的活动性,提高其抗烧结能力。
所制的催化剂部分Pd粒径较大,但所制得的催化剂热稳定性大大提高,而且老化前后催化剂的活性都能满足汽车尾气净化催化剂的要求。
KimDH等[8]用溶胶-凝胶法制备出一种以钒和锆为助剂的单钯催化剂,所制备的单钯催化剂具有很高的低温活性、高温热稳定性和抗硫中毒性。
2.3制备工艺
催化剂的涂覆工艺对于催化剂的整体性能也有显著的影响。
最开始的单钯催化剂制备工艺采用单层涂覆技术,将制备好的浆料（由γ-Al2O3、助剂和贵金属钯组成）一次涂覆到蜂窝载体上。
后来又开发出双层和三层单钯催化剂,主要是考虑将不同功能的助剂分散到不同涂层中,并且与贵金属钯相互作,使各组分发挥出相应的作用,从而优化了工艺,大大提高了催化剂的性能。
国外Engelhard公司[9]研制出的双层单钯催化剂,在各层上采用不同的Pd、Ce比例,所研制出的
催化剂具有底层低温活性好、外层高温热稳定性好等优点。
国内游少雄等[10]采用胶涂法设计了一种新型双层单钯三效催化剂,底层由Pd和Ce的氧化物组成,外层由Pd和碱金属元素的氧化物组成。
结果表明,这种新型的催化剂可以与Rh相媲美。
2.4其它影响因素
单钯汽车尾气催化剂的整体性能还受其它一些因素的影响,例如:
钯盐溶液的pH值、浸渍步骤以及浸渍-涂覆后的陈化时间与温度;助剂和造孔剂的种类与用量;催化剂制备过程中烘干与焙烧的温度与时间;原料气、H2预还原处理工艺;空速等。
3.单钯催化剂的催化反应
3.1单钯催化剂的主要反应步骤
1）CO和O2扩散进入多孔的催化剂活性涂层;
2）O2吸附在催化剂活性位上,然后分解成O原子;
3）CO与O原子发生化学反应生成CO2;
4）CO2再脱附回到尾气流中;
5）NOx分子扩散进入活性涂层,并化学吸附在活性位上;
6）N-O键断裂形成N原子和O原子;
7）二个N原子结合成N2,脱附;O原子停留在催化剂上;
8）CO分子与O原子结合成CO2,脱附;
9）反应循环往复。
3.2单钯催化剂的主要化学反应
1）CO和碳氢化合物的氧化反应:
2CO+O2=2CO2;
CO+H2O=CO2+H2;
2CH+5/2O2=H2O+2CO2
2）NOx的还原反应:
2NO+2CO=2CO2+N2;
2NO+2H2=2H2O+N2;
CH+5/2NO=1/2H2O+CO2+5/4N2
3）其它反应:
2H2+O2=2H2O;
5/2H2+NO=NH3+H2O
其中,氨的形成是不希望的,应通过催化材料的合理选择,加以避免。
4.催化剂的老化
随着使用时间的增长,催化剂的活性表面会老化,具体表现为HC和CO转化率下降20%~30%,NOx下降50%。
催化剂老化的原因主要有过热、化学中毒及物理中毒[11]。
4.1催化剂的过热
发生在900℃左右。
这时,贵金属发生烧结,其微晶形成大的晶粒,贵金属表面积下降,催化活性位数减少,从而导致催化剂性能下降。
氧化铝、稀土氧化物、贱金属也发生烧结,总表面积减少90%,氧化铝及活性涂层的微孔结构遭到破坏,导致贵金属活性位被覆盖,同时气体扩散通道受阻。
稀土及贱金属的助催化剂效果也大幅度降低。
而Pd具有最佳的耐高温性能,通过添加稳定剂,稀土及氧化铝的表面积损失可以减少50%。
若催化剂表面被沉积物覆盖,引起扩散通道受阻,催化性能下降。
4.2催化剂的化学中毒
它是毒物与贵金属发生化学反应,其产物占据催化活性位引起的。
由汽油添加剂四乙基铅及二溴乙烯燃烧产生的卤化铅,是一种典型的毒物。
Pb/PbO易与Pd形成合金。
催化剂的铅中毒是累积性的,现在还没有任何催化剂可以有效地抗铅。
Pd对Pb中毒尤其敏感。
一些Pb与Pd形成合金,另一些Pb聚集在Pd表面,导致催化剂失活。
4.3催化剂的物理中毒
汽车尾气中的SO2也有相似的效应,但是硫中毒可在运转一段时间后自动再生。
因此S被认为是一种阻碍剂。
催化剂的物理中毒是毒物包裹或覆盖贵金属引起的。
汽油中的P、Zn、Ca、Si、Mn都是物理性毒物。
5.展望
单钯三效催化剂是汽车尾气净化催化剂的研究热点。
目前,主要集中在以下几个方面:
（1）金属载体相对于陶瓷载体具有抗高温老化性能和机械性能。
但其制造工艺还要待于改进以节约成本。
（2）γ-Al2O3涂层的制备以及涂覆方法,使其孔隙率及支撑体表面积达到最优化。
（3）助剂类型的选取、加入方法都在很大的程度上影响着催化剂的性能优劣。
（4）开发研究更优良的贵金属负载技术,以提高利用率及催化活性。
（5）稀土添加剂改进催化剂活性涂层的耐高温性及稳定性,可减少贵金属用量及改良催化剂的抗硫、抗铅性能。
此外,将单钯汽车尾气催化剂的研究开发与汽车尾气催化剂研究的最新热点相结合,例如:
冷启动排放技术、贫燃条件下NOx的贮存-还原催化剂以及低起燃温度-高温热稳定型催化剂的开发及与燃油添加剂的研制相结合等。
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