表面与界面物理化学的同步辐射研究Word文档格式.docx
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发射度由第一代装置的几百nm.rad降低到第二代同步光源的50－150nm.rad
第二代同步辐射装置对科学技术研究的巨大推动，促使世界各国政府支持建造新一代具有更高亮度的第三代同步辐射光源。
第三代同步辐射光源的储存环的发射度一般为10nm.rad量级，并籍助于安装大量的插入件（波荡器和扭摆器），产生准相干的同步辐射光，这不但使光谱的耀度再提高了几个数量级，而且可以灵活地选择光子的能量和偏振性。
第三代亮度比最亮的第二代光源至少高100倍，比通常实验室用的最好的X光源要亮一亿倍以上。
它使得同步辐射应用从过去静态的、在较大范围内平均的手段扩展为空间分辨的和时间分辨的手段，这就为众多的学科和广泛的技术应用领域带来前所未有的新机遇。
日本的SPring-8是目前世界上能量最高的同步辐射光源，达到8GeV。
我国台湾的国家同步辐射中心所拥有的大型粒子加速器及同步辐射装置是亚洲第一座第三代同步辐射光源。
同步辐射光源的特点：
①强度高：
高亮度的特性决定了同步辐射光源可以用
来做许多常规广源所无法进行的工作；
②谱带宽：
红外-可见-紫外-真空紫外-软X射线-硬X射线-γ射线。
③准直性高：
经过聚焦，可大大提高光的亮度，可进行极小样品或样品微区和材料中微量元素的研究；
④脉冲性：
同步辐射具有纳秒至微秒的时间脉冲结构。
利用这种特性，可研究与时间有关的化学反应、物理激发过程、生物细胞的变化等；
⑤偏振性：
具有线偏振性或圆偏振性，可用来研究样品中特定参数的取向问题。
同步辐射的应用：
同步辐射在生命科学材料科学，环境科学，凝聚态物理，原子分子物理，化学，地学，医学，药学，农学，辐射计量学，超微细加工，超大规模集成，电路光刻等学科中都有广泛的应用。
1.2界面研究的应用背景和意义
表面与界面是材料中普遍存在的结构组成单元，对材料的物理性能（电磁与
光学特性）、化学性能（氧化、偏聚）及力学性能（塑性、强度、断裂等等）都有着重
要的影响。
作为具有使用价值的材料与环境发生物质、能量相互交换主要是通
过表面、界面进行的。
如加载后力的传递，在电磁场中电子的输运、在环境作
用下的腐蚀等，都不可避免地通过表面、界面与基体的相互作用进行。
复合材料从微米层次向亚微米层次甚至纳米层次推进、微电子与光电子器件集成度日益增高、纳米材料与纳米技术发展的迫切需要，使表面与界面科学的重要性更加突出，成为当代十分活跃的前沿领域。
表面与界面的研究不仅对推动当前材料研究是必须的，它还为发展下一代新型材料提供了重要的基础。
众所周知，材料的宏观性质是由其微观结构所决定的，因此只有深入了解界面的几何特征、化学键合、界面结构、界面的化学缺陷与结构缺陷、界面反应与界面稳定性及其影响因素，才能在更深的层次上理解界面与材料之间的关系，从而进一步达到改善这些材料性能的目的。
因此对界面的研究具有非常重要的意义。
近几十年来，对表面与界面的研究发展得非常迅速。
其原因之一是现代技
术科学的迫切需要。
二是固体物理学的发展和成熟为深入研究表面性质作了必
要的理论准备。
三是现代科学技术的迅速发展为表面物理的实验研究提供了强
有力的测量手段，有可能精确地直接获取各种表面信息，有条件从原子、分子
水平去认识表面现象。
由于电子探测技术、超高真空技术及与之相关的表面制
备技术的迅速发展，各种能谱仪、质谱仪、衍射仪和显微技术，如低能电子衍
射（LEED）、原子量级分辨的扫描隧道显微镜（STM）、光电子谱江Ps）、离子中和
谱（俐s）、分子束外延（MBE）等等为表面研究提供了良好的实验条件。
理论和实
验的密切配合将会使人们对表面的认识继续扩展和深化，很多疑问将会得到解
决，伺时也会推动其它学科的发展。
同步辐射在表面与界面物理化学中的应用主要有以下几种：
催化反应，材料生长，低维磁性，强关联电子学，半导体器件，分子器件，表面腐蚀与防腐，分子自组装等。
第二章研究概况以及研究方法
2.1同步辐射表面与界面应用研究概况
当被研究样品受到同步辐射照射时，一部分光被试样吸收，另一部分穿过试样成为透射光。
此外，光和物质相互作用将发生多种次级过程，如非弹性散射、光电子发射、荧光辐射、反射光子、次级离子或中性原子、布喇格衍射和劳厄衍射等。
通过对吸收、透射和次级过程的检测，可以得到物质结构的多种信息包括化学性质、空间结构，电子结构、表面状况、光学和磁学性质等。
同步辐射的X射线表面衍射，可以用于研究表面与界面的原子结构，表面相变与催化反应。
X射线衍射驻波法，可以用于研究表面或界面的几何结构。
现如今，同步辐射相关的表面界面研究，主要集中于各种材料的表面界面研究，由于同步辐射光源的优势，无论在有机材料，还是在无机材料，以及各种高分子材料，同福辐射在表面界面的研究都取得了很大的进展。
表面物理学是一门新兴的学科，它同其它许多重要学科和应用领域有着密切的联系。
如微电子器件的核心是由半导体表面和界面组成的;
现代腐蚀科学与催化研究必须籍助于表面物理学的概念和研究方法;
能源科学引有热核聚变装置的器壁反应、煤的气化与液化、石油深度加工中的催化作用和太阳能倒池等四个方面的研究均与表面密切相关。
表面物理同材料科学的关系则更为密切，因西近年来在表面物理与材料科学家中有一种见解，即认为“表面乃是一种新材料”。
从原子水平上认识表面的各种性质无疑会开辟表面在材料科学中应用的新天地。
表面物理学的研究内容非常广泛，从很基础性的理论概念到十分实际的应用研究都有。
但是作为奠定学科的基础并指导今后发展的拼心问题是:
表面的原子结构和表面电子态这两个互相关联的领域。
我们可以预见，表面结构与表面电子态研究的进展，将对未来以表面积界面为基础的各种器件的设计制造，发展表面电子学、纳电子学（Nanoelectro瓜cs）和介观物理学等都会起到巨大的影响。
同步辐射具有强度大，波长连续可调、方向性好（弥散角小）、线偏振性、脉冲时闻结构和干净等特点，其中除了脉冲时间结构这一特点在表面物理学研究中还未充分发挥作用外，其它的特点都已给表面物理研究带来莫大好处。
特别是波长连续可调这一点，使同步辐射实现了常规光源所无法进行的许多实验。
用同步辐射作表面研究的历史进程最早可以追溯到七十年代初，Eastman和
Grobman第一次用同步辐射的光电子能谱测量了角积分的价带谱的能量分布曲线（EDC），其光子能量范围是在真空紫外，得到的EDC基本上就是电子发射出固体前初态（即价带或表面态）的态密度（DOs）分布。
用光电子能谱的EDC以及角分辨光电子能谱（ARPES）探测的都是占有电子态。
Lapoyre等于1974年首先利用同步辐射的光子能量与光电子能谱仪的分析器能量同步扫描的方法，实现了称为恒定初态谱（Cls）的新方法。
CIS是光电子能谱利用同步辐射而发展来的一种变型。
除它之外，还有许多别的变型:
如恒定末态谱（CFS）、产额谱、部分产额谱（PYs）等，它们各自在测定表面电子态的DOS和角动量等方面发挥出不同的特色。
不仅如此，光电子能谱还可以用来研究表面的原子结构。
更为直接的研究表面原子结构的方法则是后来发展起来的光电子衍射谱PED。
它起初是根据测量光电离截面而来研究表面化学吸附原子的儿何构形，以后又用了角分布技术测量了光电子的衍射图样。
2.2同步辐射表面与界面应用研究方法
光电子能谱（XPS）
当同步福射光被物质吸收后，组成物质基本结构的原子内某一壳层的电子会被激发到高能级。
当入射光子的能量超过一定阈值或者被激发的壳层电子具有很高的动能时，壳层电子将逃逸出物质的表面而成为“自由电子”，即为X射线光电子能谱（X-rayphotoemissionspectroscopy,XPS）或者同步福射光电子能谱（Synchrotron-radiationphotoemissionspectroscopy,SRPES）。
如下图2-1所示：
图2-1光电子能谱
由于光子能量的连续可调性，同步辐射光电子能谱（光发射谱）实验可以在几种模式下进行，从而可以获得材料表面不同的电子结构信息。
1）EDC模式：
光子能量固定的能量分布曲线（EnergyDistributionCurves）实验，即以一定能量的光子做激发源，测定样品表面导带和价带的电子能态分布。
2）CFS模式：
固定终态谱（ConstantFinal-stateSpectra）实验，即用光子能量扫描而恒定检测某一终态动能的光电子谱，可以用来测量界面形成过程中的表面能带结构和能带弯曲。
3）CIS模式：
固定初态谱（ConstantInitial-stateSpectra）实验，即选择并固定使芯能级到空表面态跃迁最强的初态能量，将光子能量和检测光电子的动能做同步扫描来研究空表面态。
光电子能谱的应用主要有以下两方面：
（1）测定在各个被占据轨道上电子电离所需要的能量，为分子轨道理论提供实验依据。
（2）研究固体表面组成和结构
a.表面的化学状态，包括元素的种类和含量，化学价态和化学键的形成等；
b.表面结构，包括宏观和表面的形貌，物相分布，元素分布及微观的原子表面排列等；
c.表面电子态，涉及表面的电子云分布和能级结构。
近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）
X射线吸收谱可以分为扩展X射线吸收精细结构（ExtendedX-rayabsorption
finestructure,EXAFS）和近边X射线吸收精细结构（Near-edgeX-rayabsorption
finestructure,NEXAFS）两种。
EXAFS测量的能量范围主要是吸收边后50-1000
eV的区间。
而NEXAFS主要测量的能量范围集中在吸收边前30eV到吸收边后
50eV的区间。
与XPS相比,NEXAFS的激发电子的终态并不是连续的，而是分布在不同的能级。
因此，激发芯能级的电子到导带需要特定的能量，而这个特定的能量就是不同导带与芯能级之间的能量差值。
根据检测方法的不同，NEXAFS谱可以分为全电子产额（Totalelectronyield,
TEY）、部分电子产额（Partialelectronyield,PEY）、俄歇电子产额（Augerelectron
yield,AEY）和焚光产额（Fluorescenceyield,FY）。
电子产额法的NEXAFS探测
深度从几个A到十几个nm，而荧光产额法的探测深度可以到几百个nm。
因此，
根据探测方法的不同，NEXAFS即可以探测物质的表面信息，也可以探测体相
信息。
X射线发射谱（XES）
XES并没有像XPS和XAS那样在同步辖射发展之初就取得了很大进步。
事
实上，第一次利用单色化同步光来获得XES是在1987年。
XES是由芯能级
被激发后留下的空位被价带电子填充而引起的。
XES是由芯能级被激发后留下的空位被价带电子填充而引起的，但是XES测量的是出射光子，其产额非常低。
而第三代同步辐射光源的高亮度特性重新激发了关于XES的研究。
与NEXAFS—样，XES也具有元素分辨的特性，即通过选择不同的激发能量可以分辨出属于同一样品的不同元素的电子特性。
此外，XES还可以分辨出同一元素的不同化学态。
由于XES是一种光子进-光子出的探测手段，不存在荷电效应的影响，因此对所测样品的导电性没有特殊要求。
将NEXAFS与XES结合，我们可以得到有关物质电子结构的重要信息。
例
如，由于元素分辨的特性，我们可以分别得到吸附物和衬底以及不同元素的电子
结构信息。
而NEXAFS和XES分别测量导带和价带电子信息，所以将二者结合起来还可以得到费米能级附近旳电子态以及物质的带隙宽度。
共振非弹性X射线散射（RIXS）
传统上，X射线吸收和X射线发射被认为是两个完全独立的过程，通过这
两个过程，我们可以分别得到导带和价带的电子结构信息。
但是，如果假定吸1收和发射的中间过渡态（即X射线吸收的终态，X射线发射的初态）的寿命是有限的并且只考虑共振散射的贡献，根据Kramers-Heisenberg散射公式，以上两个过程可以认为是一个连续的共振非弹性散射（RIXS）过程，并且在此过程中物
质的晶体动量是守恒的。
由于在RIXS过程中物质的晶体动量是守恒的，因此通过改变入射光子的能
量,我们可以得到一系列与物质能带结构有关的光谱。
如果将这些谱ft加在一起，
我们就可以得到所研究物质在不同对称点的能带图。
这里需要注意的是，实验中
直接得到的RIXS谱包括两部分：
一部分叫相干部分（coherentpart）,这一部分
在散射过程中是遵循晶体动量守恒的；
而另一部分叫做非相干部分（incoherent
part）,这一部分是由电子-声子散射等其他原因引起的，在散射过程中晶体动量是不守恒的。
所以我们需要将这一部分从RIXS谱中扣除，才能得到真正的能带
图。
第3章结果分析与讨论
同步辐射光电子能谱是研究金属半导体界面的有力工具，它具有高分辨率，高强度，高表面灵敏度等优点。
而且根据元素的光电离截面的不同可以选择适当的光子能量来进行激发。
另外，探测不同角度的光电子，我们可以方便的得到体态敏感和表面敏感的谱图，对表面和界面的分析更加灵活。
我们以Ni/SiC界面的研究为例来说明同步辐射光电子能谱技术在半导体金属界面研究中的应用。
金属半导体界面的研究是一个比较传统的课题，同步辐射光电子能谱技术
是一个非常重要的研究手段。
Y.Kid等人研究了超薄金属Ni膜沉积于清洁的
6H-SiC（000l）-（
）表面的初始过程和退火温度对界面的影响.图1.13为
130eV的同步辐射激发的6H-SiC样品的Si2P芯能级.清洁表面为6H-SiC（000l）-（
）重构，从清洁样品的Si2P谱图可以看到除了体态峰外，还存在两个与表面态相关的谱峰sl和5，2他们分别对应着表面Si增原子和最外面的Si一C双层的Si2p的光发射.当沉积IML的Ni于衬底上，然后在不同温度下退火，可以得到不同的Si2p谱图.可以看到在600℃和800℃退火后得到的谱图和初始沉积后的谱图的形状比较相似，而与40℃退火的谱图有很大的不同.结合RHEED图像的变化和SIMS分析，他们认为，在400OC退火后，Ni（IML）/6H一SIC界面发生化学反应形成Ni的硅化物，同时由于51一键的断裂，在表面产生大量的单质碳的团簇.在600℃和800℃退火后的谱形与初始沉积时的谱形比较相似，这表明在高温退火后表面又产生了金属Ni膜，回到了初始沉积时的状况.
图1.14为沉积不同厚度的Ni膜在6H一sic（0001）一（万x万）表面后的同步
辐射光电子能谱图.可以看到不同厚度的金属膜使得芯能级的位置逐渐向低能方
向偏移，这表明Ni/SIC界面能带向上弯曲.值得注意的是当MSL的Ni沉积后谱图出现两个比较尖锐的谱峰成分，它们可能来自于最顶层表面少量的51原子.事实上根据二次离子质谱（S工MS）的结果，最外层大约存在0.SML的Si原子分布于金属Ni膜之中.进一步通过计算得到Ni膜厚度为0.ZML，MIL和SML时的能带偏移分别为0.3士0.1，0.66士0.1和1.02士0.leV.界面逐渐形成稳定的金属半导体结.
利用化学腐蚀加上循环溅射和高温退火的方法得到了H6一SiC（0001）一（2x2）的表面重构，并利用同步辐射光电子能谱研究了这个表面重构在室温以及高温下，在不同氧气暴露量下的初始氧化过程.结合表面重构的原子模型.通过分析了其初始的氧化行为.在室温下氧化的结果表明氧原子率先与底层51原子结合，而表面的增原子不易被氧化，其对应的表面态仍然存在.这个初始的氧化行为和6H一SIC（0001）一3x3表面在低曝氧量（
IL）情况下的氧化模式比较类似.但是在更高的曝氧量和高温下，表面氧化显得更加剧烈，表面原子基本上都被氧化.考虑了表面光电子的折射效应后我们估算了各个氧化态所对应的氧化层的厚度.
金属半导体界面的研究一直都是同步辐射研究的热点问题.但是对于金属和
半导体界面形成的初始过程的研究还不是很深入.因此侧重于利用同步辐射光电子能谱结合分子束外延（MBE）技术来研究金属半导体界面的初始阶段的形成以及相应的肖特基势垒的演化，得到了一些有意义的结果.利用同步辐射光电子能谱原位研究了低蒸发速率和低覆盖度的Au/GaN（0001）界面，通过分析Ga3d的强度衰减给出了Au的生长模式，分析了价带谱和Au4f谱峰的能级偏移，计算了肖特基势垒高度，同时分析了界面的化学反应，结合LAPw方法的理论计算，讨论了界面Au一Ga合金的形成机理.我们的实验结果表明界面的化学反应能够在相对低的衬底温度下进行，而且比报道的化学反应的温度阂值要低.我们认为这个现象起源于我们的样品表面的处理方法，氢离子刻蚀残留的表面损伤使得样品表面具有很高的活性，结果超薄的金膜沉积后会和衬底发生化学反应形成Au一Ga合金.
第四章小结
在表面电子态研究方面，同步辐射光电一子能谱至今仍然是勾画表面态色散关系和体能带的最好的甚至是唯一的实验方法。
而用常规光源的XPS和U户S己退居为主要用作分析表面成分、确定表面原子的化学价态以及成分的深度分布等的常规测试手段。
有时由于同步辐射的用户极多，每个课题所能获得的光束使用时间较短，因而在作同步辐射光电子能谱之前，先用常规XPS或UPS作一些预备性的测量。
可以说、，要作深入的开拓性研究没有同步辐射则所得的信.息有限，常规的光电子能谱只能起到辅助的作用。
由于表面物理学的发展愈来愈受到国际上的重视，表面物理又渗透到了介观物理和纳电子学等新领域中去，因而使得许多新的研究课题不断涌现出来。
例如半导体异质界而的能带偏移是决定超晶格和量子阱特性的关键参数之一，这方而的理论也很多，且众说纷纭，需要有可靠的实验数据来对理论的可靠性进行检验。
日前在众多的实验测量方法中，用同步辐射光电子能谱所测得的数据被认为是可信度最高的。
另外，如肖特基势垒的形成机理，111一V族化合物半导体表面的新钝化方法以及次表面层原子结构等间题的研究，无不用到同步辐射技术。
因此，同步辐射对表面界面物理化学研究会受到越来越多的人的关注，发展也会越来越快，这是一个非常有前途的研究方向。
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