钒化合物性质之欧阳化创编Word文档格式.docx
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b.6.196×
10-3
c.-7.305×
10-7
d.-1.3892×
105
蒸气压/Pa
1.3×
10-6(1200℃)
1.3(2067℃)
3.73(2190K)
207.6(2600K)
蒸发热/kJ·
444~502
热容cp②(900~2200K)
a.25.9
b.-1.25×
10-4
c.4.08×
10-6
线膨胀系数
(20~200℃)/K-1
(7.88~9.7)×
比电阻(20℃)
/μΩ·
cm
24.8
温度系数(100℃)/cm·
K-1
0.0034
钒同位素
46V
47V
48V
49V
50V
51V
52V
53V
54V
半衰期
0.426s
33min
16.0d
330d
6×
1015a
稳定
3.75min
2.0min
55s
丰度/%
0.25
99.75
①cp=a+bT+cT2+dT-2;
②cp=a+bT+cT2,式中,T为温度,K。
表2-2金属钒的力学性质
工业纯品
高纯品
抗拉强度σb/MPa
245~450
210~250
180
延展性/%
10~15
40~60
40
维氏硬度HV/MPa
80~150
60
60~70
弹性模量/GPa
137~147
120~130
泊松比
0.35
0.36
屈服强度/MPa
125~180
B.钒的化学性质
由图2-1可见,钒在周期表中位于第4周期、VB族,属于过渡金属元素中的高熔点元素,包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10个元素。
它们的特点是:
具有很高的熔点,例如钨的熔点是3180℃,钼的熔点是2610℃,它们主要是用作合金的添加剂,有些也可以单独使用,其中某些金属在高温下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。
但这些金属的力学性质与其纯度和制备方法密切相关,少量的晶间杂质,会使其硬度和强度明显提高,但却使其延展性下降。
在原子结构方面,这些元素的外电子层具有相同的电子数,一般有两个电子(少数是一个电子),而在次外电子层的电子数目则依次递增,其化学性质介于典型金属与弱典型金属之间,处于过渡状态,具有彼此相互接近的性质,其共同的特点是:
图2-1高熔点元素在周期表中的位置
(1)这些元素外电子层的电子比较稳定,但较易失去次外电子层的电子,而形成不同价态的离子,例如钒可以形成-1、+2、+3、+4、+5的价态,而Ti则可以形成+2、+3、+4的价态。
图2-2所示为钒原子核的结构图;
图2-2钒原子核的结构图(质子数P=23,中子数N=28)
(2)这些元素按其顺序,次外电子层的电子数目依次增加,由于电子的静电引力作用,遂使原子的半径也渐趋缩小;
(3)这些元素的水溶液,由于电子的转移作用形成的光谱,都会使其离子呈现颜色,只有少数例外;
(4)这些元素会形成硼化物、碳化物、氮化物、氢化物,它们多数都具有金属性质,只有少数例外。
钒在空气中250℃以下是稳定的,呈浅银灰色,有良好的可塑性和可锻性。
长期保存表面会呈现蓝灰、黑橙色,超过300℃会有明显的氧化。
超过500℃,钒吸附氢于晶格间隙,使其变得易脆,易成粉末。
真空下600~700℃加热,氢可逸出。
低温下存在氢化物VH。
钒在400℃开始吸收氮气,800℃以上钒与氮反应生成氮化钒,在高真空、1700~2000℃下,发生氮化钒的分解,但是氮不可能完全从金属中释出。
钒对碳有较高亲和力,800~1000℃下可形成碳化物。
钒对稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸保持相对稳定。
但在硝酸、氟氢酸中溶解。
金属钒对自来水抗蚀性良好,对海水抗蚀性中等,但未出现点腐蚀。
钒能抗10%NaOH溶液腐蚀,但不能抗热KOH溶液的腐蚀。
钒及其合金对低熔点金属或合金的熔融体有良好的抗蚀性,特别是碱金属(它们在核反应堆中用作冷却剂或热交换介质)。
表2-3为钒的抗腐蚀性能。
表2-3钒对某些介质的抗腐蚀性能
溶液
腐蚀速度/mg·
(cm2·
h)-1
腐蚀速度/nm·
h-1
材料
10%H2SO4(沸)
0.055
20.5(70℃)
钒板
30%H2SO4(沸)
0.251
10%HCl(沸)
0.318
25.4(70℃)
17%HCl(沸)
1.974
腐蚀速度(35℃)/μm·
a-1
腐蚀速度(60℃)/μm·
4.8%H2SO4
15.2
53.3
3.6%HCl
48.3
20.2%HCl
132
899
3.1%HNO3
25.4
1100
11.8%HNO3
68.6
88390
10%H3PO4
10.2
45.7
85%H3PO4
160
月)-1
液体Na(500℃)
0.2
钒的化合物从广义上来说,可以包括化学化合物、晶间化合物、金属间物、取代基合金等。
这种区分主要是基于化学键的性质和晶体结构。
通常,化学化合物指的是一类化合价态比较明确的化台物,对钒而言,就是价态在+2~+5之间的化合物。
钒的价态或氧化态决定该化合物的性质,即使其物理性质也与它的价态密切相差。
例如+5价钒是抗磁性的,形成的化合物常为无色或淡黄色;
而低价钒则为顺磁性的,有颜色,存钒原子的第三能级(M电子层)中,有一个或多个电子处于游离状态,这些未配合的电子,在游离过程中产生的光谱,即呈现为不同的颜色。
许多具有实际应用的钒化合物,是一类晶隙间化台物,如钒的碳化物、氮化物、硅化物等,这类含钒的化合物,作为添加剂在合金中可以起到细化晶粒的作用,以获取优异的性质。
但它们并无确切的价态,而不是真正意义上的化合物。
这一章里我们侧重介绍的是有确切价态的化台物。
C.钒氧化物,氢氧化物的性质
常见的钒氧化物为+2、+3、+4、+5价的氧化物:
VO、V2O3、VO2、V2O5,钒的氧化物从低价(二价)到高价(五价),系强还原荆到强氧化剂,其水溶液由强碱性逐渐变成弱酸性。
其间的关系如图2-3所示。
图2-3不同价态钒氧化物间的关系
低价氧化钒不溶于水,但遇强酸会形成强酸盐如VCl2、VSO4;
如遇强碱则形成V(OH)2,V(OH)2水解会放出H2。
低价氧化钒在空气中易被氧化成高价氧化钒,反之,五价氧化钒则可借还原性气体还原成四、三、二价的氧化钒。
它们的物理与化学性质以及热力学性质等,见表2-4、表2-5和表2-6。
钒氧的系统相图,见图2-4。
从这个相图中可以看出,除VO外,其他的氧化物都有一个明确的相变点,其中还包括多个氧化物构成的配合物;
而VO则系没有明确的化学计量的配合物,故有多个假稳态点,系统相当复杂。
表2-4钒氧化物的性质
VO
V2O3
VO2
V2O4
V2O5
晶系
面心立方
菱形
单斜
α
斜方
颜色
黑
深蓝
橙黄
5550~5760
4870~4990
4330~4339
3352~3360
1790
1970~2070
1545~1967
650~690
分解温度/℃
1690~1750
生成热Δ
-432
-1219.6
-718
-1428
-1551
绝对熵
/J·
38.91
98.8
62.62
102.6
131
自由能Δ
-404.4
-1140.0
-659.4
-1319
-1420
水溶性
无
微
酸溶性
溶
HF、HNO3
碱溶性
氧化还原性
还原
两性
氧化
酸碱性
碱
表2-5钒氧化物的热容
化合物
cp/kJ·
适用温度T/K
128.2
298
194.81-16.32×
10-3T-55.34×
105T-2
298~熔点
298~345
74.72+7.116×
10-3T-16.58×
345~熔点
103.8
122.8+19.92×
10-3T-22.69×
298~1800
45.47
47.38+13.48×
10-3T-5.27×
298~1700
表2-6钒氧化物的标准生成自由能,ΔG=A+BT
反应式
A/kJ·
适用温度T/K
V(s)+1/2O2(g)=VO(s)
-412.8
0.0817
298~2000
2V(s)+3/2O2(g)=V2O3(s)
-1220
0.2364
600~2000
2V(s)+2O2(g)=V2O4(β)
-1402
0.3066
600~1818
6V(s)+13/2O2(g)=V6O13(s)
-4368.4
1.0042
600~1000
2V(s)+5/2O2(g)=V2O5(s)
-1554.6
0.4224
298~943
图2-4钒氧系相图
2.五氧化二钒
V2O5,是钒氧化物中最重要的,也是最常用钒化工制品。
工业上首先是制取NH4VO3,然后加热至500℃,即可制得V2O5。
其反应如下:
2NH4VO3→2NH3+H2O+V2O5
另一个方法是用VOCl3水解,反应如下:
2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl
V2O5是原子缺失型半导体,其中的缺失型是V4+离子,在700~1125℃,V2O5存在下列可逆反应:
V2O5=V2O5-x+(x/2)O2
式中,x随温度的升高而增大,此一性质使其呈现为催化性质。
V2O5微溶于水,溶解度在0.01~0.08g/L,大小取决于其前期生成的历史。
如果是自水溶液中沉淀生成的,则其溶解度会大些。
V2O5是两性化合物,但其碱性弱,酸性强,易溶于碱性构成钒酸盐,强酸也能溶解V2O5。
在酸、碱溶液中,生成物的形态取决于溶液的钒浓度和pH值,当溶液处于强碱性,pH值大于13,则会以单倍体VO43-存在;
若处于强酸性溶液中(pH值小于3),而且钒浓度较低时(小于10-4mol/L),则主要以VO2+存在,如果钒的浓度较高(大于50×
10-3mol/L),则析出固相V2O5;
如果处在中间pH值的状态,则会以下列配合物存在:
VO3-、HVO42-、V3O93-、V4O124-、V10O286-、V2O74-;
当pH=1.8时,V2O5的溶解度最小,约为2.2mmol/L。
为此,在酸性条件下沉钒时,多选择在pH值为1.8左右,如图2—5所示。
图2-5水溶液中五价钒离子的形态与钒浓度及pH值的关系
3.二氧化钒与四氧化二钒
VO2或V2O4的制备方法如下:
V2O5在600℃于回转窑中,在硫、碳或含碳物如糖、草酸等气氛下,缓慢还原可得。
四价钒在空气中被缓慢氧化,加热则快速被氧化;
四价钒的氧化物也是两性物质,在热酸中溶解形成稳定的VO2+,例如与硫酸形成VOSO4;
在碱性溶液中则形成次钒酸盐HV2O5-,而次钒酸H2V4O9或H2O·
4VO2,是一种异聚酸,它是M(II)V4O9·
7H2O的配合物。
4.三氧化二钒
V2O3的制备:
可用H2、C等还原剂,还原V2O5制得。
例如,将H2气加入少许水蒸气(每1LH2加水蒸气48~130mg),在600~650℃下通过V2O5,其反应如下:
V2O5+2H2=V2O3+2H2O
通常V2O5含有VN杂质,加入水蒸气是为了脱出杂质中的N2,其反应如下:
2VN+3H2O=V2O3+3H2+N2
V2O3的熔点高,在空气中不易氧化,但Cl2可使其迅速氧化,形成VOCl3,其反应如下:
3V2O3+6Cl2=V2O5+4VOCl3
三价钒化合物不溶于水,能缓慢溶解于酸,形成V3+;
三价钒化合物是良好的催化剂,用于加氢反应,而且它不会受有机硫化物的毒害。
5.一氧化钒
VO可在1700℃下用H2气还原V2O5制得,也可以在真空下用V2O3加金属V制得。
在钒的氧化物中,随氧含量的降低,其中的金属-金属键增加,从图2-4的钒氧系相图中可以看出,一氧化钒是非化学剂量化合物,而具有广泛的非均一性范围,它具有NaCl缺陷性结构。
6.钒的过氧化物
偏钒酸盐的非酸性水溶液,加入双氧水会生成过氧化钒酸盐,例如偏钒酸铵会生成过氧化钒酸铵,可认为系过氧化钒酸(H4V2O10)与铵离子NH4+形成的盐,但是过氧化钒酸不会在水中游离存在。
在酸性水溶液中,双氧水会与钒离子形成砖红色配合物,这是个敏感反应,可用在钒浓度极低时的定性试验。
7.氢氧化钒
三价的钒可以在碱性或氨性溶液中形成绿色V(OH)3沉淀,它在空气中易氧化;
二价的钒盐,加碱也会形成V(OH)2沉淀,但不稳定,迅即氧化。
8.钒酸
钒的含氧酸在水溶液中形成钒酸根阴离子或钒氧基离子,它能以多种聚集态存在,使之形成各种组成的钒氧化合物,其性质对钒的生产极为重要。
钒酸的存在形式基本上与两个因素有关。
一个是溶液的酸度,另一个是钒酸盐的浓度。
在高碱度下,主要以正钒酸根VO43-存在,当水溶液逐渐酸化时,其钒酸根会发生一系列水解作用。
当钒的浓度很低时,例如小于1mmol/L,在各种pH值条件下均以单核存在。
但钒酸根有很强的聚合性能,当质子化的钒酸根浓度升高时,会发生一系列聚合作用。
此种性质亦随pH值降低而加强。
以上性质大致如图2-7所示。
从图中可以看出,从碱性或弱碱性溶液析出的钒酸盐是正钒酸盐或焦钒酸盐。
当溶液接近中性时,析出的是四聚V4O124-或三聚体V3O93-;
当溶液呈弱酸性或酸性时,析出的是多聚钒酸盐,如V10O286-。
图3-7钒酸水溶液酌状态与钒浓度及pH值的关系(25qC):
’51
40℃,pH值为2~8,钒酸存在的主要形式是V3O93-、V4O124-、HV6O173-、HV10O285-。
当pH值降低到2以下时,十钒酸盐会变成十二钒酸盐,其反应如下:
6H6V10O28=5H2V12O31+13H2O
研究证明,水合V2O5就是H2V12O31的多聚体,其中的质子可被其他金属正离子取代,取代的顺序如下:
K+>NH4+>Na+>H+>Li+
当含钒溶液的酸度增加到pH<3,特别是pH<1时,多聚体会受到质子的破坏,而呈VO2+形式存在,其反应如下:
H2V12O31+12H+=12VO2++7H2O
钒酸根离子也能与其他酸根离子,如钨、磷、砷、硅等的酸根生成复盐,这也就构成钒酸盐杂质的来源之一。
9.五价钒酸盐
钒酸盐中含有五价钒的有偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐以及多钒酸盐。
偏钒酸盐是最稳定的,其次是焦钒酸盐,而正钒酸盐是比较少的,即使在温度较低的情况下,也会迅速水解,转化为焦钒酸盐,以钒酸钠为例,其反应如下:
2Na3VO4+H2O=Na4V2O7+2NaOH
而在沸腾的溶液中,焦钒酸盐又会转化为偏钒酸盐,其反应如下:
Na4V2O7+H2O=2NaVO3+2NaOH
但是焦钒酸铵是不存在的,当把氯化铵加入到焦钒酸钠溶液中时,得到的则是偏钒酸铵沉淀,其反应如下:
4NH4Cl+Na4V2O7=2NH4VO3+4NaCl+2NH3+H2O
偏钒酸盐:
碱金属的氢氧化物与V2O5作用,则可得到碱金属的偏钒酸盐;
其他金属的可溶性盐与碱金属钒酸盐的中性溶液作用,即可按复分解反应而制得该金属的钒酸盐。
偏钒酸盐溶液加入氯化铵,即可制得偏钒酸铵,其反应如下:
NH4Cl+NaVO3=NH4VO3+NaCl
偏钒酸铵是最普通的钒酸盐,为白色结晶,若不纯则略呈黄色,微溶于水和乙醇,在空气中灼烧,最终分解产物为V2O5,其反应如下:
2NH4V03=V205+2NH3+HzO
此外还有V3O93-和V4O124-,是偏钒酸根的三、四聚体,再有就是十钒酸根V10O284-,实为正钒酸根的十聚体。
大多数金属离子都能与这些钒酸根结合,包括碱土金属、重金属、贱金属、贵金属等,如:
Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Ag、Sn、Zn,此类盐在水中的溶解度都比较低,均可用水溶液沉淀法制取(也可用金属氧化物与钒氧化物在高温下熔融制取)。
某些金属的五价钒酸盐的性质,见表3-7。
表3-7五价钒酸盐的物理及化学性质
分子式
状态
①
②
③
偏钒酸
HVO3
黄色垢状/固
溶于酸碱
偏钒酸铵
NH4VO3
淡黄色/固④
200(分解)
微溶于水
-1051
140.7
-886
偏钒酸钠
NaVO3
无色/固/单斜晶体
630
溶于水
-1145
113.8
-1064
水溶液⑤
-1129
108.9
-1046
偏钒酸钾
KVO3
固
溶于热水
正钒酸钠
Na3VO4
无色/固/六方晶系
850~856
-1756
190.1
-1637
-1685
NaH2VO4
-1407
180.0
-1284
焦钒酸钠
Na4V2O7
632~654
-2917
318.6
-2720
偏钒酸钙
CaV2O6
778
-2330
179.2
-2170
焦钒酸钙
Ca2V2O7
1015
-3083
220.6
-2893
正钒酸钙
Ca3V2O8
1380
-3778
275.1
-3561
偏钒酸铁
FeV2O6
-1899
-1750
焦钒酸铅
Pb2V2O7
722
-2133
-1946
正钒酸铅
Pb3V2O8
960
-2375
-2161
偏钒酸镁
MgV2O6
-2201
160.8
-2039
焦钒酸镁
Mg2V2O7
710
-2836
200.5
-2645
偏钒酸锰
MnV2O6
-2000
-1849
①:
Δ
/kJ·
mol-1②:
/J·
K)-1③:
④:
密度为2326kg/m3⑤:
浓度小于1mol/L
Na2O-V2O5-H2O系