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三.乙酸乙酯的生产方案及流程
1、酯化法
酯化工艺是在硫酸催化剂存在下,乙酸与乙醇发生酯化脱水反应生成乙酸乙酯的工艺,其工艺流程见图1
乙酸、过量乙醇与少量的硫酸混合后经预热进入酯化反应塔。
酯化反应塔塔顶的反应混合物一部分回流，一部分在80℃左右进入分离塔。
进入分离塔的反应混合物中一般含有约70%的乙醇、20%的酯和10%的水（乙酸完全消耗掉）。
塔顶蒸出含有83%乙酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔顶三元恒沸物,送人比例混合器,与等体积的水混合,混合后在倾析器倾析,分成含少量乙醇和酯的较重的水层,返回分离塔的下部,经分离塔分离,酯重新以三元恒沸物的形式分出,而蓄集的含水乙醇则送回醋化反应塔的下部,经气化后再参与酯化反应。
含约93%的乙酸乙酯、5%水和2%乙醇的倾析器上层混合物进人干燥塔,将乙酸乙酯分离出来,所得产品质量见表1
表一工业品级乙酸乙酯的质量指标
项目
指标
乙酸乙酯含量，%
≧99.5
乙醇含量，%
≦0.20
水分，%
≦0.05
酸度（以乙酸计），%
≦0.005
色度（铂-钴）
<
10
传统的酯化法乙酸乙酯生产工艺技术成熟,在世界围,尤其是美国和西欧被广泛采用。
由于酯化反应可逆,转化率通常只有约67%,为增加转化率,一般采用一种反应物过量的办法,通常是乙醇过量,并在反应过程中不断分离出生成的水。
根据生产需要,既可采取间歇式生产,也可采取连续式生产。
该法也存在腐蚀严重、副反应多、副产物处理困难等缺点。
近年来开发的固体酸酯化催化剂虽然解决了腐蚀问题,但由于价格太高,催化活性下降快等缺点,在工业上仍无法大规模应用。
2.乙醇脱氢歧化法
该法不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，其催化剂主要是Pd/C和架Ni，Cu-Co-Zn-Al混合氧化物及Mo-Sb二元氧化物等催化剂，这些体系对乙醇的氧化有一定的活性，但其催化性还有待进一步改进。
95%乙醇从储槽出来，经泵加压至0.3～0.4MPa，进入原料预热器，与反应产物热交换被加热至130℃，部分气化，再进入乙醇汽化器，用水蒸气或导热油加热至160℃～170℃，达到完全气化，然后进入原料过热器，与反应产物换热，被加热至230℃，再进入脱硫加热器，用导热油加热到反应温度240～270℃，然后进入脱氢反应器，脱氢反应为吸热反应，要用导热油加热以维持恒温反应。
从脱氢反应器出来的物料进入原料过热器，被冷却至180℃，再进入加氢反应器将酮和醛加氢为醇，以便后续分离。
然后进入原料预热器，被冷却至60℃，再进入产物冷凝器，被水冷却至30℃，从冷凝器出来的液体，进入反应产物储罐，然后进入分离工段，氢气则从上部进入水洗器，以回收氢气中带走的易挥发物料，然后放空或到氧气用户。
该工艺的特点是产品收率高，对设备腐蚀性小，产品成本较酯化法低，不产含酸废水，有利于大规模生产，若副产的氢气能有效合理的利用，该工艺是比较经济的方法。
3、乙醛缩合法
由乙醛生产乙酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4大部分,工艺流程见图3。
在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加人盛有乙醇和乙酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。
催化剂制备装置与主体装置分开,制备反应过程产生的含氢废气经冷回收冷凝物后排放,制备得到的催化剂溶液搅拌均匀后备用。
乙醛和催化剂溶液连续进人反应塔,控制反应物的比例,使进料在混合时就有约98%的乙醛转化为目的产物,1.5%的乙醛在此后的搅拌条件下转化。
通过间接盐水冷却维持反应温度在0℃,反应混合物在反应塔的停留时间约1h后进人分离装置。
分离装置中粗乙酸乙酯从塔顶蒸出,塔底残渣用水处理得到乙醇和氢氧化铝,将乙醇与蒸出组分一起送人精馏塔,在此回收未反应的乙醛并将其返回反应塔,乙醇和乙酸乙酯恒沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。
如有必要,乙酸乙酯还可进一步进行干燥。
乙醛缩合制乙酸乙酯工艺由俄罗斯化学家Tischenko于20世纪初开发成功,因而该工艺又称为Tischenko工艺。
反应在醇化物（乙氧基铝）的存在下进行。
由乙醛生产乙酸乙酯的第一步实际上先由乙烯制取乙醛,由乙烯生产乙醛通常在氯化钯存在下于液相中进行（即Wacker工艺）。
根据保持催化剂活性方法的不同,又有两种工艺可选择,一种为一步法工艺,即乙烯和氧气一起进人反应器进行反应;
另一种是两步法工艺,即乙烯氧化为乙醛在一个反应器进行,而催化剂的空气再生在另一反应器进行,两种工艺在经济上并无大的差异。
乙醛缩合制乙酸乙酯工艺受原料来源的限制,一般应建在乙烯-乙醛联合装置。
日本主要采取此工艺路线,装置能力已达200kt/a.
4、乙烯、乙酸直接加成法
在酸性催化剂存在下,羧酸与烯烃发生酯化反应可生成相应的醋类。
罗纳·
普朗克公司在80年代进行了开发,但由于工程放大问题未解决,一直未实现工业化。
日本昭和电工公司开发的乙烯与乙酸一步反应制取乙酸乙酯工艺终于在90年代实现了工业化。
反应原料中乙烯：
乙酸：
水：
氮体积组成为80：
6.7：
3：
10.3。
反应系统由3个串联反应塔组成,反应塔中装填磷钨钥酸催化剂（担载于球状二氧化硅上）。
反应塔设置了中间冷却,反应温度维持在140-180℃,反应塔压力控制在0.44-1MPa。
反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。
在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反应生成乙醇,然后生成的乙醇又继续与乙酸发生酯化反应生成乙酸乙酯产物。
而且,逆向的乙酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。
该工艺乙酸的单程转化率为66%,以乙烯计,乙酸乙酯的选择性约为94%.
5、确定工艺方案及流程
从产量分析，生产任务要1840吨，产量不是太大，乙烯、乙酸直接合成法有利于大规模生产，而且该法对设备要求很高，设备造价高，因此不采用该工艺。
从经济上考虑，乙醇脱氢歧化法对催化剂要求高，采用该工艺不经济。
最后从技术成熟方面考虑，虽然乙醇脱氢歧化法在国外生产技术已经比较成熟，且可以进行大规模的生产，但在国实施尚有困难，另外，该法总生产能力比酯化法要低，综合考虑采用酯化法。
在国，乙酸乙酯的生产大都采用酯化法，生产乙酸乙酯的厂家主要有试剂一厂，溶剂厂，化工三厂，XX有机化工一厂，吉化公司，溶剂厂，长征化工厂，有机化工溶剂分厂，市溶剂厂，酿酒厂，石油化工二厂，化工四厂﹑六厂﹑七厂等。
四．工艺计算
4.1.物料衡算
4.1.1设计任务
（1）设计项目：
乙酸和乙醇在催化剂浓硫酸存在下生产乙酸乙酯（假定70%的乙酸转化为乙酸乙酯）
（2）产品名称：
（3）产品规格：
（4）年生产能力：
4.1.2酯化法主要生产步骤
（1）等分子的冰乙酸和95%乙醇混合和少量的浓硫酸接触，进行酯化反应达到平衡状态，并加热至沸点。
（2）达到平衡状态的混合液通入精馏塔Ⅰ，由于不断移去难挥发的水分，在塔中反应趋于完全；
由塔Ⅰ顶部出来的流出液组成为：
乙酸乙酯20%（重量百分率，下同）
水10%
乙醇70%
（3）由塔Ⅰ顶部出来的馏出液通入精馏塔Ⅱ进行蒸馏，由塔Ⅱ顶部出来的三组分恒沸液组成为：
乙酸乙酯83%
水8%
乙醇9%
由塔Ⅱ底部出来的残液组成为乙醇和水，重新送入塔Ⅰ作为第二进料。
（4）由塔Ⅱ顶部出来的馏出液和塔Ⅲ顶部出来的馏出液汇合并加等量的水，三者混合后流入沉降槽进行分层。
上层富有乙酸乙酯，其组成为：
乙酸乙酯94%
水4%
乙醇2%
下层主要是水，其组成为：
乙酸乙酯8%
水88%
乙醇4%
下层（即水层）重新回入塔Ⅱ作为第二进料。
（5）上层（即酯层）送入精馏塔Ⅲ进行蒸馏，由塔Ⅲ底部流出的即为成品的乙酸乙酯，这是由于乙酸乙酯和三组分恒沸液和双组份恒沸液比较起来，其挥发度最小，由塔Ⅲ顶部出来的为三组分恒沸液，其组成如下：
三组分恒沸液组成：
双组分恒沸液组成：
水6%
（6）塔Ⅲ顶部出来的馏出液包括三组成恒沸液送回沉降器中。
4.2初步物料衡算
（1）每小时生产能力的计算
根据设计任务，乙酸乙酯的年生产能力规定为180吨/年（折算为100%乙酸乙酯，下同）全年按328天计，每天24小时连续工作，则每昼夜的生产能力为5732kg乙酸乙酯；
每小时生产能力为221kg乙酸乙酯，这样的规模采用连续操作室比较合理的。
每小时的生产能力为：
1880×
1000÷
328÷
24=239kg/h
以上作为物料衡算基准。
为了使物料衡算简单化，在初步物料衡算中假定成品乙酸乙酯的纯度为100%，在生产过程中无物料损失，塔顶馏出液等均属双组份或三组分恒沸液，这在事实上是不可能的，故将在最终衡算中予以修正。
（2）生产工艺流程图
（3）酯化器物料衡算
乙酸和乙醇酯化反应如下:
CH3COOH+C2H5OH→C2H3COOCH5+H2O
60468818
Xy221z
原料规格：
乙酸浓度为100%;
乙醇纯度为95%；
浓硫酸纯度为93%（相对密度为1.84）
加入：
①100%乙酸量：
60/x=88/2393→x=60×
239/88=163kg/h
100%乙醇量：
46/y=88/239→y=46×
239/88=124.9kg/h
②95%乙醇需要量：
y/95%=124.9/95%=131kg/h
其中C2H5OH=124.9kg/h；
H2O=131-124.9=6.1kg/h
③浓硫酸量=6.7kg；
其中H2SO4=6.3kg；
H2O=0.4kg/h
支出：
转化率为66%
①乙酸乙酯生成量=163×
0.66×
88÷
60=157.8kg/h
②乙酸剩余量=163×
0.34=55.4kg/h
③乙醇剩余量=124.9×
0.34=42.5kg/h
④反应生成水量：
18/z=88/146.2→z=18×
157.8÷
88=32.3kg/h
总水分=32.3+6.1=38.4kg/h
⑤浓硫酸量=6.7kg/h
进出酯化器的物料衡算表如下：
表一：
进出酯化器的物料衡算表
加入
支出
序号
物料名称
纯度%
数量kg/h
1
乙酸
100
163
157.8
2
乙醇
95
131
水
38.4
其中C2H5OH
124.9
3
42.5
H2O
6.1
4
55.4
浓硫酸
93
6.7
5
合计
300.7
300.8
由酯化器出来的混合液进入精馏塔Ⅰ，在塔Ⅰ中反应趋于完全，因此进入塔Ⅰ的混合液在塔中最后生成：
乙酸乙酯=239kg/h
水=18×
239÷
88+6.1=55kg/h
浓硫酸=6.7kg/h
（4）塔Ⅰ、塔Ⅱ、沉降器和塔Ⅲ质检均有相互关系，它们的物料衡算汇总计算如下：
在生产工艺流程示意图上注上相关数据，并划出三个计算系统，逐个列出衡算式，然后进行进行联立求解。
设u=塔Ⅰ底部残液量（kg/h，不包括浓硫酸6.7kg/h在）
v=塔Ⅰ顶部馏出液（kg/h）
R=塔Ⅱ底部残液量（kg/h）
其中Rw=R中H2O的量（kg/h），RA=R中乙醇的量（kg/h）
z=塔Ⅱ顶部残液量（kg/h）
x=塔Ⅲ顶部馏出液总三组分恒沸液量（kg/h）
y=塔Ⅲ顶部馏出液总双组分恒沸液量（kg/h）
w=沉降器下层（即水层）量（kg/h）
系统1的物料衡算：
294+w=u+z
u＋z－w=294①
系统1的乙酸乙酯物料衡算：
0.812×
272.6＋0.08w=0.83z
0.83z－0.08w=239②
系统1的乙醇物料衡算：
他
0.09z=0.04w③
系统2的物料总衡算：
2（x＋y＋z）=w＋x＋y＋239
x＋y＋2z－w=239④
系统2的乙酸乙酯衡算：
0.83x＋0.94y＋0.83z=0.94×
（x＋y＋221.4）＋0.08w
0.83z－0.11x－0.08w=225⑤
解上述五元一次联立方程式。
得：
x=129.8kg/h
y=200.2kg/h
z=368kg/h
w=827kg/h
u=753kg/h
因为v中含有20%乙酸乙酯，而乙酸乙酯量=-239kg/h，故：
v=239÷
20%=1195kg/h
系统3的物料总衡算：
R+294=u+v
所以R=v+u-294=1195+753-294=1654kg/h
系统3中的水衡算
Rw＋0.188×
294=u＋0.1v
Rw=753＋0.1×
1195－0.188×
294=817kg/h
系统3的乙醇衡算：
RA=0.7v=0.7×
1195=836.5kg/h
将计算结果整理在各物料衡算表中，并汇总画出初步物料衡算图。
表2进出塔Ⅰ的物料衡算表
序号
来自酯化器的混合液
塔顶馏出液
1195
①
20
239
②
119.5
③
70
836.5
④
塔底残液
759.7
⑤
753
来自塔Ⅱ的塔底残液
1654
817
1954.7
表3进出塔Ⅱ的物料衡算表
来自塔Ⅰ顶部馏出液
368
83
305.44
8
29.44
9
33.12
来自沉降器下层液
827
66.16
817.5
88
727.76
333.08
2022
表4沉降器的物料衡算表
塔Ⅱ顶部馏出液
沉降器上层
569
94
534.86
22.76
11.38
塔Ⅲ顶部馏出液
330
沉降器下层
三组分恒沸液
129.8
A
107.7
B
10.4
33.08
C
11.7
双组分恒沸液
200.2
188.2
6
12
添加水
698
1396
表5进出塔Ⅲ的物料衡算表
来自沉降器上层
顶部馏出液
塔底成品
五.设备设计
5.1精馏塔Ⅱ的设计
塔Ⅱ中包含有3个组分（乙醇、乙酸乙酯和水）均为非理想液体，则需要利用实验获得气-液相图进行逐板计算用。
（1）计算塔板数
根据初步物料衡算的数据，必须作相应的修正，方可作为精馏塔的设计用。
①在初步物料衡算中，塔Ⅱ顶部逸出者为纯三组分恒沸液，这样就需要无穷个塔板数来完成。
实际上含有水和乙醇各5摩尔百分数，连同乙酸乙酯组成2个组成分别为水46%和乙酸乙酯54%与乙醇24%和乙酸乙酯76%的双组分恒沸液。
于是塔Ⅱ顶部馏出液组成如下：
kg/hmol%mol%
乙酸乙酯E305.4459.56＋5×
54/46＋5×
76/24=81.2661.70
水W29.4428.09＋5=33.0925.13
乙醇A33.1212.35＋5=17.3513.17
131.7100
②在初步物料衡算中，塔Ⅱ底部出料不含乙酸乙酯，这也属不可能，实际上含有1mol%乙酸乙酯，而其它二组分的mol%含量降低至99%.
于是塔Ⅱ底部馏出液组成如下：
乙酸乙酯E—+1=1.0
水W81771.4671.46×
99%=70.75
乙醇A836.528.5428.54×
99%=28.25
100
进料组成不变，于是进出塔Ⅱ的物料衡算如下：
xE=0.6170216.4kg/h
馏出液：
xW=0.251318.0kg/h
xA=0.131724.15kg/h
xE=0.0499266.02kg/h
混合进料：
xW=0.6782738.77kg/h
xA=0.2719758.01kg/h
xE=0.010049.67kg/h
残液：
xW=0.7075721.0kg/h
xA=0.2825733.69kg/h
于是进出酯化器的物料衡算如下：
表6进出塔Ⅱ的物料衡算表
组成%
混合进料
1762.80
258.55
4.99
266.02
61.7
216.4
67.82
738.77
25.13
18.0
27.19
758.01
13.17
24.15
1504.36
1.0
49.67
70.75
721.0
28.25
733.69
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