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1.3发光的本质
当某种物质受到诸如光照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。
在这个过程中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。
如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。
概括地说，发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。
发光现象的两个主要的特征是：
任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分；
当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。
近代物理研究表明，光的吸收和发射是原子（分子或离子）体系在不同能量状态间跃迁的结果。
这一过程可分为两种：
在没有外界作用的情况下处于基态的原子数目总是占绝大多数。
当原子受到光子照射时，处于低能态E1的原子会吸收能量而跃迁到高能态E2，这个过程称为受激吸收。
处于激发态E2的原子其能量较高，属于介稳状态，会跃迁到低能态E1，放出相应的能量，这个过程称为自发发射。
（图解发光过程）
1.4发光的分类与应用
1）发光的分类
对各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：
光致发光、电致发光、阴极射线发光、辐照发光、化学发光和生物发光等。
（1）光致发光（photoluminescence）
光致发光是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而引起的发光现象。
它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。
光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。
而能量传递则是由于激发态的运动。
激发光辐射的能量可直接被发光中心（激活剂或杂质）吸收，也可被发光材料的基质吸收。
在第一种情况下，发光中心吸收能量向较高能级跃迁，随后跃迁回到较低能级或基态能级而产生发光。
在第二种情况下，基质吸收光能，在基质中形成电子—空穴对，它们可能在晶体中运动，被束缚在各个发光中心上，发光是电子与空穴的复合而引起的。
当发光中心离子处于基质的能带中时，会形成一个局域能级，处在基质导带和价带之间，即位于基质的禁带中。
不同的基质结构，发光中心离子在禁带中形成的局域能级的位置不同，从而在光激发下，会产生不同的跃迁，导致不同的发光色。
光致发光材料分为荧光灯用发光材料、PDP用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。
（2）电致发光（electroluminescence）
电致发光是由电场直接作用在物质上所产生的发光的现象。
电致发光分为两种类型：
一是本征型电致发光（1936年，德斯特里奥效应），二是半导体p-n结的注入式电致发光。
Ⅲ-Ⅴ族半导体材料制成的发光二极管的发光就是注入式电致发光。
当半导体p-n结正向偏置时，电子（空穴）会注入到p（n）型材料区。
这样注入的少数载流子会通过直接或间接的途径与多数载流子复合，从而发光。
（3）阴极射线发光（cathodeluminescence）
是发光物质在电子束激发下所产生的发光。
电子射入发光材料的晶格，由于一系列的非弹性碰撞而形成二次电子，其中一部分由于二次发射而损失掉，而大部分电子激发发光中心，以辐射或无辐射跃迁形式释放出所吸收的能量，这些跃迁间的比例决定了发光的效率。
CRT电视就是阴极射线发光。
（4）辐照发光
辐照发光是指高能光子（如X射线和γ射线）和高能粒子（α粒子、β粒子、质子、中子）辐照发光材料，与其中的原子、分子碰撞、使之发生电离，电离出的电子有很大的动能，可继续引起其他原子的激发和电离，产生二次电子，通过电子—空穴复合或激子的迁移，把激发能传递给激活剂而发光。
医院诊断用X射线照片。
（5）其他发光
应力发光是将机械应力加在某种固体材料上而导致的发光现象。
比较激烈的应力发光在地震时可以明显观察到，一些材料在断裂时经常可观察到发光现象，如SiO2、NaCl、TiO2、SrTiO3等。
化学发光是由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质所产生的发光现象。
生物发光是指在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能量激发发光物质所产生的发光。
还有热释发光、光释发光、声致发光等。
2）发光的应用
自然界的很多物体（包括固体、液体和气体，有机物和无机物）都具有发光的性能。
就固体发光材料而言，其包括有机材料和无机材料两大类。
目前无机发光材料的研究与应用已相当深入，稀土发光材料已趋于主导地位，而有机发光材料的研究正在蓬勃发展。
要区别某一材料是否发光并没有明显的界线。
一般条件下不发光的材料在非常强的激发下也可能有微弱的发光；
有些材料需要提高纯度，发光才能增强；
有些材料纯度高但需要掺入一些杂质才能有好的发光。
在技术应用中广泛采用的材料是掺杂材料，一般杂质含量很少，约占10-3。
有的发光材料中含有不止一种杂质。
通过杂质的掺入可以改变发光材料的性能，包括效率、余辉、光谱等，在电致发光材料中杂质还可用来改变导电类型和电阻率等参量。
各种发光材料按一定的技术要求制成不同的发光器件，在外界的激发下发光。
在使用发光材料和器件时，应该先了解它们的性能，然后根据具体需要决定实施方案。
实际应用对发光材料和器件的要求主要是发光效率、亮度、余辉及光谱等基本特征。
利用发光作为光源是照明技术的一次革命。
从古代的钻木取火到近代的白炽灯照明，虽然技术上有了飞跃的变革，但它们的原理完全相同，均依靠热辐射。
白炽灯在照明中起了极大的作用，但它在依靠热辐射得到光的过程中很大一部分能量变成热能而白白消耗掉，其效率只有15lm/W。
而利用光致发光材料制成的日光灯作为照明光源，它不仅可以模拟太阳的光色，减轻眼睛的效劳、提高功效，而且效率已经高达100lm/W以上。
发光材料和器件的一项十分重要的应用是显示。
显示技术在生产、军事、科学实验和日常生活中具有重要的应用，并成为人们生活之必需，其发展也极其迅速。
从家用的彩色阴极射线电视机到高清晰大屏幕的彩色等离子体平板显示器，从计算机显示屏到手机显示屏，品种繁多，目前正在往小型化、集成化以及高清晰大屏幕显示方向发展。
光电子学器件是利用发光器件和适当的光电器件等结合，可以实现全固体化的丰富多彩的应用，如用X射线或红我光图像转换成可见光图像的图像转换器，实现图像储存、光放大以及逻辑电路、振荡器、放大器、继电器等功能的光电子学器件。
发光在核辐射场的探测辐射剂量的记录方面也获得了广泛的应用，具有放射发光性能的闪烁体是构成闪烁计数器的主要部件。
而闪烁计数器是辐射场探测的重要方法之一。
利用辐照发光和热释发光的原理制作的剂量计，在辐射剂量学中一直受到重视。
此外，发光在农业上选种、工业中的分析、染色，医学诊断，水利勘探，以及化学分析，分子生物学和考古学都有不同程度的应用。
第二节发光的一些基本概念
1、吸收光谱（Absorptionspectrum）
吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。
当一束光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，其他的被吸收。
只有被吸收的这部分光才能对发光材料的发光起作用。
当然不是所有被吸收的各种波长光都能对发光有贡献即能起激发作用。
发光材料对光的吸收遵循如下规律：
I（λ）=I0（λ）e-KλX
式中I0（λ）——波长为λ的入射光的初始强度；
I（λ）——入射光通过厚度为X的发光材料后的强度；
Kλ——吸收系数，不随光强但随波长变化的一个系数。
发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，激活剂和其他杂质对吸收光谱也有一定的影响。
多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对它的性质会产生影响。
吸收可以是由发光材料基质晶格的空位所决定，空位是在发光材料的形成过程中产生的。
被吸收的光能一部分辐射发光，一部分能量以晶格振动等非辐射方式消耗掉。
大多数发光材料主吸收带在紫外光谱区。
发光材料的紫外吸收光谱可由紫外—可见分光光度计来测量。
2、漫反射光谱（Diffusereflectionspectrum）
如果材料是一块单晶，经过适当的光学加工，利用分光光度计并考虑到反射的损失，就可以测得该材料的吸收光谱。
但是大多数实际的发光材料并非单晶，而是粉末，并由众多的微小晶粒组成，这给精确测量吸收光谱带来很大的困难。
此时，只能通过测定材料的反射光谱来估计它对光的吸收。
当光线投射到粗糙的表面时，光线向四面八方散射和反射，称为漫反射。
一般粗糙表面、粉末漫反射就较强，反射光的总量与入射光的总量之比称为漫反射率。
物体的漫反射率随入射波长而变化的谱图称为漫反射光谱，有时简称为反射光谱。
通常，如果材料对某波长的吸收强，反射率就低，反之，吸收弱，反射率就高。
但绝不能认为漫反射光谱就是吸收光谱。
紫外—可见分光光度计上附有漫反射积分球、粉体盒和固体样品架，可以用来进行漫反射光谱的测量。
3、激发光谱（Excitationspectrum）
激发光谱是指发光材料在以不同波长光的激发下，该材料的某一发光谱线或谱带的强度或发光效率与激发波长的关系。
激发光谱反应了不同波长的光激发的效果。
根据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发波长范围，并可以确定某发光谱线强度最大时最佳的激发光波长。
激发光谱对分析发光的激发过程具有重要意义。
通过吸收光谱（或反射光谱）和激发光谱相互比较，不仅可以判断哪些吸收对发光有用，哪些是不起作用的，而且还可以了解材料的更多信息。
4、发射光谱（Emissionspectrum）
发光材料的发射光谱，有时也称为荧光光谱或发光光谱，是指发光材料在某一特定波长光的激发下，所发射的不同波长光的强度或能量分布。
许多发光材料的发射光谱是连续谱带，但它常常由一个或可分解成几个峰状的曲线所组成。
这些峰所对应的波长称为峰值波长。
它用来描述荧光所含的主要颜色。
而有一些发光材料的发射光谱比较窄，称为窄带，甚至成为谱线。
发射光谱与激发光的强度及波长有关，还与温度有关。
激发光强度的影响表现在发光材料有几个发射带时，每个带的发光强度根据激发光的强度不同而异。
5、谱线形状（spectral-lineshape）
一般光谱的形状可用高斯函数来表示，即
式中，ν为频率；
Eν为在频率ν附近的发光能量密度相对值；
为在峰值频率时相对能量；
α为正的常数。
有些发光材料的光谱（包括发射光谱、激发光谱、吸收光谱等）在一较宽的波长范围内呈现连续的光谱带，称为带谱，而另一些发光材料的光谱由一条条线状发射组成的光谱，称为线状光谱，简称线谱。
尽管线谱的每条谱线的波长范围都很窄，但仍然有一定的宽度。
严格地说，带谱和线谱之间并无定量的分界线，而是人们感观的一种认识。
其原因是由于原子体系中的各能级存在着固有宽度和原子热运动及原子之间（光学）碰撞等因素的影响，原子辐射出来的光谱线总有一定的频率（或波长）展宽，使光谱线中各个单色分量的强度随着频率的变化呈现出“钟形”分布，这种谱线强度按频率分布I（ν），称为谱线形状。
在中心频率处，强度最大；
在两侧，强度对称地下降。
辐射频谱分布曲线上的两个半最大强度点之间的波长之差，称为谱线宽度或常称为半宽度，简称线宽。
典型的谱线形状有洛伦兹线形、高斯线形（多普勒线形）等，相应的线宽有洛伦兹线宽、多普勒线宽等。
6、能级图
众所周知，物质的原子由原子核和核外电子两部分组成，电子围绕着原子核旋转，由量子理论可以得知，电子只能在某些符合一定条件的轨道上旋转，这些轨道称为稳定轨道或量子轨道。
电子在这些稳定轨道上旋转时，完全不放出能量，而处于“稳定”状态。
通常原子有许多轨道，不同轨道的电子所处的能量状态不同，形成不同的能级。
电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大。
原子在稳定状态时，各电子都位于离核最近的相应轨道，这时原子所含的能量最低。
当原子从外面获得能量时，某些轨道上的电子可以跃迁到具有较高能量轨道或能级上，而处于激发状态，整个原子也称为被激发的原子。
当电子从较高能级跃迁到一个较低能级时，则会放出能量，可能发光。
放出的辐射能的频率与始态能量E2和终态能量E1的差值具有下列关系：
式中，为普朗克常量，等于6.62×
10-27
按照量子理论，辐射能的吸收或发射不是连续的，而是一份一份地吸收或发射，每一份的辐射能（也称量子）所代表的能量E和辐射能的频率ν有关，即E=，频率越大，亦就是波长越短，量子的数值越大，能量越高。
辐射光的量子，又称为光子。
原子或分子以及它们组成的体系有许多特定的，各不相同的能量状态，其中最低的能量状态称为基态，而能量高于基态的一切状态称为激发态。
处于激发态的微观粒子均存在跃迁回基态的可能性，因为激发态不是最稳定状态。
在某些情况下，对应于某一能量E的能级，微观体系可以有n个不同的状态，这种情况称为能级简并，同一能级的不同状态数，称为该能级的简并度。
与其相反，微观体系在电场、磁场等的作用下，使原来简并的能级分裂成n个能级的现象称为能级的襞裂。
按照微观粒子（包括原子、离子、分子或某些基团等）体系容许具有的能量大小，由低到高地按次序用一些线段表示出来，则称为体系的能级图。
能级的数目是无限的，通常只画出与所研究问题有关的能级的能级图。
光谱与能级具有必然的联系，光谱是能级之间跃迁的宏观反映，并通过光谱的测定、分析，可以确定出能级的位置和结构。
而能级则是形成光谱的内在本质，根据能级可以预测光谱的位置、形态。
利用光谱与能级能说明一系列发光的机理和规律。
7、斯托克斯定律和反斯托克斯定律
将光致发光材料的发射光谱和激发光谱加以比较，就会发现，在绝大多数情况下，发射谱带总是位于相应的激发谱带的长波边。
也就是说，发光光子能量必然小于激发光的光子能量。
发光物质的发光波长一般总是大于激发光波长，这一规律称为斯托克斯定律。
激发光波长（或能量）与发射光波长（或能量）之差称为斯托克斯位移。
或者说发光的光子能量通常要小于激发光子的能量。
物质的发射光波长短于激发光波长的反常现象，称为反斯托克斯效应。
如20世纪60年代末，发现的一系列上转换材料，它们用近红外线~1000nm激发，可以得到红色、绿色甚至蓝色的发光。
8、位形坐标图
许多有关发光材料光谱的实验数据，可以利用简单的位形坐标图（简称位形坐标）予以解释。
位形坐标图是描述发光离子和它周围的晶格离子所形成体系的能量（包括电子能量、离子势能以及电子和离子间的相互作用能）与周围晶格离子位置之间关系的图形。
自由离子的吸收光谱与发射光谱的能量相同，并且都是窄带谱或锐线谱。
而晶体中的离子与自由离子不同，在晶体中的离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量，而且由于晶格振动对离子的影响多呈现宽带谱，与发光中心离子相联系的电子跃迁可以与基质晶体原子（离子）交换能量因此，发光中心离子与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级都要受到晶体场的影响，由此可将激活离子和其周围晶格离子看做一个整体来考虑。
由于原子的质量比电子大得多，运动也慢得多。
因此，在电子的迅速跃迁过程中，晶体中原子间的相对位置和运动速度，可以近似地认为基本不变，这常称为Frank-Condon原理。
这样就可以采用位形坐标来表示一个体系：
纵坐标表示晶体中发光中心的势能，它包括电子和离子的势能和相互作用在内的整个体系的能量；
横坐标表示中心离子和周围离子的“位形”，意思就是位置。
它包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。
利用位形坐标可以定性地解释晶体发光中的一些问题。
（1）解释激发能和发射能之间的斯托克斯位移。
（2）解释吸收光谱在高温时谱带展宽。
（3）解释晶体发光的温度猝灭。
（4）解释材料不发光。
（5）说明激发光谱和发射光谱属于高斯分布线形。
（6）发射波长随温度变化。
9、光通量（totalflux）
光源在单位时间、向周围空间辐射并引起视觉的能量，称为光通量，即光源所放射出光能量的速率或光的流动速率，用Φν表示，单位为流明（lm）。
值得注意的是，辐射能量相同、但波长不同的光，光通量是不同的。
如当555nm的黄绿光与波长为650nm的红光辐射通量相等时，前者的光通量是后者的10倍。
光通量可以用来判断功率与光谱组成均为已知的光所能引进的视觉刺激的强度。
通常采用比较法（光度法）测试光源的光通量，即将待测光源与标准光源分别置于积分球内，分别测出它们的光电流，将积分球测量窗口安置修正滤色片，此时两者光通量的比即等于光电流之比，从而测出待测灯的光通量。
此外光通量的测量还可以采用分光法，即将光源通过单色仪，测得其相对光谱能量分布，并与标准灯（连续光谱）相对光谱能量分布相比较，求出光源的光通量。
若采样间隔等于单色仪狭缝通带函数的半宽度，采用分光法，利用分光法，利用光通量标准灯可以正确测得待测灯的光通量。
若采样间隔不等于单色仪狭缝通带函数的半宽度，测量结果将存在系统误差，谱线功率越大，系统误差越严重。
对于同一类型的灯，可采用光度法对系统误差进行校正。
10、发光强度（Intensity）
光源某方向单位立体角内发出的光通量定义为光源在该方向上的发光强度，其单位为坎德拉（cd），是国际单位制七个基本单位之一，用符号Iν表示。
Iν=Φν/W，W为光源发光范围的立体角，立体角是一个锥形角度，用球面度来测量，单位为球面度（Sr）。
Φ为光源在W立体角内所辐射出的总光通量（lm）。
在实际中，通常把用于研究的发光材料的发光强度和标准件用的发光材料的强度（同样激发条件下）相比较来表征发光材料的技术特性，此时所测量的发光强度为相对值。
11、亮度（Brightness）
亮度是光度学量，单位为尼特或坎德拉每平方米（1nt/1cd/m2），表示颜色的明暗程度。
光度学量是生理物理量，不仅与客观物理量有关，还与人的视觉有关。
亮度表示的是发光体元表面dσ在其与法线成θ角的方向上，通过dΩ立体角的光通量，即
，Φ为光通量。
当发光面遵循朗伯定律时，则B与θ无关。
亮度还可以用1931CIE-XYZ系统的γ坐标表示
式中k——常数；
φ（λ）——测试样品的光谱功率分布；
——CIE标准色度观察者光谱刺激值函数，也即人眼的光谱光视效率函数。
亮度的测量方法一般可分为分光光度法和光电积分法。
分光光度法是通过测量材料本身的光度特性，然后再由这些光谱测量数据通过计算的方法求得物体在各种标准光源和标准照明体下的亮度值。
这种方法可以获得很高的精度，但是由于需要光谱扫描，因此所需时间长，数据处理量大，系统要配备结构复杂的分光元件，体积庞大且对工作环境要求高。
光电积分法是通过把探测器的光谱响应匹配成所要求的CIE标准色度观察者光谱刺激曲线
，来对被测量的光谱功率进行积分测量。
它不像分光光度法测量一次仅测量某一波长的色刺激，而是在整个测量波长范围内进行一次积分测量。
它的特点是速度快，因为它不必像分光光度法那样先测量光谱分布，也免去了在整个可见光谱范围内的大量积分计算。
而且只要光探测器的匹配精度足够好，那么光电积分法也具有相当高的测量精度。
采用光电积分法，通过把光电探测器的光谱灵敏度匹配成人眼的光谱光视效率，利用
一次完成测量过程，其中
称为卢瑟条件。
对于长余辉发光材料，有两个很重要的指标，一个是初始亮度，也就是激发光源关闭时的亮度值，一个是余辉时间，也就是发光在人眼可视的亮度范围内持续的时间。
理论上0.32mcd/m2是人眼可视值的百倍，严格地说，这种情况很难实现，首先要求可视距离非常近，否则要求标志非常大；
其次要求人在黑暗中要待上足够长的时间才能适应周围环境，辨别出光亮。
所以在消防安全领域实际应用中，各规范、标准组织把0.32mcd/m2作为最低发光值。
另外，还严格限定了规定时间内的余辉亮度值，因为对于长时间显示，这一点尤为重要。
由于夜光材料需要预先激发才能产生余辉，初始亮度和余辉时间强烈依赖于激发光源种类和强度，所以又规定了激发强度和激发时间的要求。
表2-1列出了不同标准对发光亮度的要求。
标准
激发照度
/lx
激发时间
/min
亮度值/（mcd/m2）
5min
10min
20min
60min
德国标准
1000
10
--
20
2.8
日本标准
200
4
8
3
国际海事组织
15
2
12、发光效率
（1）能量效率
发光能量对吸收能量之比称为发光的“能量效率”，是一个无量纲的小于1的百分数。
因为发光材料吸收的能量有一部分转化为热量散失，所以能量效率值表征出激发能量转变为发光能量的完善程度。
发光中心本体直接吸收能量时，发光效率最高。
如果能量被基质吸收，例如在复合型发光材料中，这时将形成电子和空穴，它们沿晶格移动时可能被“陷阱”俘获。
电子和空穴被“陷阱”俘获以及电子和空穴的“无辐射复合”都将使能量效率下降。
（2）量子效率
除了能量效率外，为表征被发光材料所吸收的激活能的转换效率，引进一个“量子效率”的概念。
发光材料辐射出的量子数（N发光）与吸收的激发量子数（N吸收）之比称为量子效率
如果以相应于辐射与吸收光谱的频率最大值υ发光和υ吸收来表示，那么
在量子效率的情况下，不考虑辐射光谱对吸收光谱斯托克斯位移时的能量损失。
效率值实际上决定于发光材料的基质和制备工艺，除此之外，和掺入的杂质及激活剂的浓度也有关。
量子效率还和激发条件、激发光波长、强度及温度等有关。
（3）流明效率
荧光灯的发光效率通常以流明效率来表示。
流明效率即是发射的光通量与激发时输入的光功率或被吸收的其他形式能量
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