复合膜制备技术发展教学内容Word文件下载.docx
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同年，反渗透在Reid教授的建议下被列入美国国家计划。
1960年UCLA的SamuelYuster,SidneyLoeb和SrinivasaSourirajan等在对膜材料进行了大量的筛选工作后，以醋酸纤维素（E-398-3,乙酰含量39.8%）为原料，采用高氯酸镁水溶液为添加剂，经反复研究和试验，终于首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐（98.6%）、高通量（10.1MPa下水透过速度为O.3X10-3cm3/s,合259L/d*m2）的不对称反渗透膜。
该膜
由一层很薄的致密层（厚度约15〜25nm）和一个多孔支撑层（＞100um）组成。
不对称膜的制备成功成为膜发展史上的第一个里程碑，极大地促进了反渗透膜技术的发展。
膜科学技术的发展并没有因为第一张实用反渗透膜的发明而停止。
1963年Manjikion对CA膜进行了改性，1968年SaltonstalI研制了CA-CTA（三醋酸纤维素）共混膜。
醋酸纤维素类膜制作较容易，价格便宜，耐游离氯，膜面平滑不易结垢，但应用pH范围
窄，耐热性差，易发生化学及生物降解且对操作压力要求高。
针对这些缺点，美国DuPont公司开发出一种a-PA（芳香族聚酰胺）反渗透膜。
与醋酸纤维素类膜相比，芳香族聚酰胺类膜具有脱盐率高、通量大、应用pH范围宽、耐生物降解、操作压力要求低等优点。
70年代初该公司成
功推出一种由a-PA中空纤维反渗透膜制成的“PermasepB-9渗透器获1971年美国Kirkpatrick化学工程最高奖），使反渗透的性能有了大幅度的提高。
同期，德国、中国和前苏联也相继开发出了自己的聚酰亚胺R0
膜和聚砜酰胺R0膜。
复合膜的研究始于20世纪60年代中期。
70年代问世的NS-100复合膜（聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在聚苯乙烯基膜上复合而成）是膜技术发展史上的又一个里程碑。
1980年Filmtec公司推出了性能优异、实用的FT-30复合膜（间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而得），实现了反渗透复合膜技术的商品化，从而使反渗透复合膜技术取得划时代的进步。
80年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜工业化；
90
年代中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始进入市场；
2000年
初耐污染、高脱硼、极低压和高压聚酰胺复合膜相继出现,,从而为反渗
透技术的进一步发展开辟了广阔的前景
1.2反渗透膜的结构
反渗透膜按结构来分主要有两种：
不对称反渗透膜和反渗透复合膜[5],
其示意图如图2所示。
非对称反渗透膜一般由相转化法一步制备，具有以下两个特点：
一是致
密皮层与支撑层为同一种膜材料；
二是致密皮层与支撑层是同时制备、形成的。
由于其对溶质起分离作用的致密皮层较厚（约0.5呵），因此
水通量较小⑹。
复合反渗透膜是由致密的超薄分离层（约0.2呵）、多孔支撑层（40〜
70口）和织物增强层（约110口）组成。
一般先在织物增强层上制备多孔支撑层，再在其上制备致密皮层，分两步完成。
通用的复合膜大多是在多孔聚砜支撑膜表面采用界面聚合法制得致密的交联芳香聚酰胺超薄分离层，这种膜的水通量较高。
复合反渗透膜与不对称反渗透膜比较，具有如下优点[7]:
（1）反渗透复合膜是在支撑膜上复合一层致密分离层而制得，可以分别选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，并能控制多孔支撑层的孔隙率、孔结构等，通过调节，可以满足不同的分离要求。
而不对称反渗透膜的致密皮层与多孔支撑层通常为同一材料，没有明显的界面，结构难以控制；
（2）复合反渗透膜中的超薄分离层可由线性聚合物和交联聚合物组成，
可用的聚合物种类较多。
而非对称反渗透膜则要求可溶性聚合物，还需具有脱盐功能和合适的水通量，所以可用的聚合物十分有限，主要是醋酸纤维素和可溶性的聚酰胺；
（3）反渗透复合膜中的致密皮层可以在多孔支撑层上直接反应得到高亲水性的交联聚合物，使分离层既具有高亲水性，又有好的耐溶胀性，在高脱盐的情况下能保持高的水通量。
而非对称反渗透膜一般通过相转化法一步完成，分离层较厚，水通量相对较小，分离性能差。
这些特点在目前已工业化的膜产品中得到了充分体现，也是复合反渗
透膜得到广泛应用的重要原因。
1.3反渗透膜的渗透机理
反渗透膜是通过膜两侧静压差为推动力来实现对液体混合物进行分离的选择性分离膜。
反渗透膜的操作压力一般为1.0〜10.5MPa，溶剂（通常是水）能够通过反渗透膜，而离子或小分子物质则被膜截留。
反渗透过程必须满足两个条件：
一是有一种高选择性和高透过率；
二是操作压力要高于溶液的渗透压。
在实际反渗透过程中膜两边静压差还须克服透过膜的阻力。
反渗透膜透过机理主要有氢键理论、优先吸附-毛细孔流理论以及溶解扩散理论［8］。
1.3.1氢键理论
氢键理论，基于离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系，从而以这种联系发生线形排列型扩散来进行传递。
在一定压力的作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素活化点-碳基上氧原子形成氢键，原来的水分子形成的氢键则被断开，水分子解离出来并且随之转移到下一活化点，形成新的氢键。
通过这一连串氢键的形成和断开，使水分子离开膜表面的致密活化层，由于多孔层含有大量的毛细管，水分子才能畅通流出膜外。
1.3.2优先吸附-毛细孔流理论
索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。
以氯化钠水溶液为例，膜的表面能选择性的吸水，所以水被优先吸附在膜表面，而对氯化钠产生排斥。
在压力作用下，被优先吸附的水通过膜，形成脱盐过程。
这种模型还给出了混合物分离、渗透的一种临界孔径的新概念。
临界孔径为选择性吸附界面水层的两倍。
基于这种模型在膜的表面必然会存在相应大小的毛细孔。
根据这一理论，奠定了实用反渗透膜发展的基础。
1.3.3溶解-扩散模型
Lonsdale等提出溶解-扩散模型，假设溶质还有溶剂都具有溶解于均质的非多孔膜表面。
在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。
因膜的选择性透过，使得气体或者液体混合物分离；
而物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，同时与其在膜中的溶解度有关。
所以溶解-扩散模型适用于均相的、高选择性的膜，如反渗透膜。
1.4反渗透膜应用中存在的问题
反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证实。
反渗透膜法分离技术的核心是高性能的反渗透膜。
但常规反渗透膜还存在抗污染和抗氧化性能较差，截留率和通量偏低等缺点[9]
（1）膜污染
膜污染是物料中的颗粒、胶体粒子或溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、沉积，而使通量下降的现象。
反渗透膜污染的主要影响因素有反渗透膜的性质和结构、料液的性质以及操作条件等。
目前，适于反渗透膜制备的材料比较有限，膜的亲水性不理想，反渗透膜的耐污染性较差，在使用过程中清洗频率较高。
膜污染和频繁清洗，将直接导致膜产水量下降、产水水质变差、膜使用寿命变短以及操作运行费用增加等。
抗污染性是衡量复合反渗透膜性能的重要指标。
（2）膜氧化
膜氧化主要是由膜材料与氧化剂发生相互作用而被氧化。
膜材料的氧
化，将直接导致膜性能衰竭，严重影响膜的使用寿命。
目前，商品复合反渗透膜的分离层一般为交联芳香聚酰胺，交联芳香聚酰胺易被水中活性氯（活性氯是指溶液中具有氧化性的氯元素）氧化而导致反渗透膜性能急剧下降。
在实际应用中，反渗透膜的进水需要经过脱氯处理，以确保进水料液中余氯低于O.lppm。
（3）截留率
现有用于海水淡化的复合反渗透膜的盐截留率偏低（一般在99.2-
99.4%之间），对硼的脱除效果不理想（一般去除率低于90%）。
反渗
透膜的截留性能仍需进一步提高，以提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本；
（4）水通量
与高盐截留率相对应，提高膜的通量也将提高反渗透膜的分离效率，
降低造水成本。
1.5反渗透膜的制备方法
1.5.1非对称反渗透膜的制备方法
非对称反渗透膜一般通过相转化法制备。
其工艺过程主要包括：
a.将聚
合物和添加剂溶于适当的溶剂或混合溶剂中制成铸膜液；
b.用刮刀直接
将铸膜液刮在支撑物（如无纺布、涤纶布等）上；
c.在较高温度下进行
短时间溶剂蒸发；
d.浸入非溶剂浴中，进行溶剂与非溶剂交换，使聚合物凝胶成固态；
e.经热处理成膜。
图3为平板式非对称反渗透膜制备流程示意图。
对于中空纤维式膜的制备，类似于平板式膜，但由于它是自支撑式的，制法中不需要步骤b[10]。
非对称膜的基本性能主要取决于以下三个方面：
铸膜液、溶剂蒸发速率和凝胶过程[11]。
1.5.2复合反渗透膜的制备方法
目前，复合反渗透膜主要采用界面聚合法制得[12][13]。
如图4所示，界面聚合法制备反渗透复合膜是将支撑膜（通常是超滤膜）浸入含有活泼单体多元胺的水溶液中，干燥后，将膜浸入另一个含有活泼单体多元酰氯的有机溶剂中，多元胺和多元酰氯在支撑膜表面反应并形成致密的分离层，而后在一定温度下后处理得到成品复合反渗透膜。
影响复合反渗透膜性能的主要因素有支撑膜性质、聚合反应条件和后处理工艺。
（1）支撑膜性质
支撑膜的孔径和孔隙率对水相在支撑膜上的分布有着直接的影响，一般认为支撑膜平均孔径在10〜15nm时，适于复合反渗透膜的制备。
在其它制备条件均相同的情况下，支撑膜的孔径越小，制得的复合膜的分离层越厚，表面缺陷较少，复合膜具有较高的截留性能；
支撑膜的孔隙率越高，制得的复合膜的分离层的有效面积较大，复合膜具有较高的渗透性能[14]
。
另外，支撑膜表面的亲疏水性影响水相单体在膜表面的分布情况。
支撑膜表面亲水性越好，水相单体在膜表面分布越均匀，制得的复合膜表面缺陷较少，活性层与支撑层的结合较牢固。
在界面聚合前，常采用表面活性剂、醇等对支撑膜进行浸泡处理，从而简单有效地提高支撑膜的亲水性。
研究者们也采用化学改性的方法来提高支撑膜的亲水性，从而制备得到较高性能的复合反渗透膜［15］。
（2）界面聚合条件
聚合反应条件包括单体浓度和配比、反应温度、反应时间、pH值、溶剂
类型、添加剂等多种因素，直接影响分离层的形成，因而一直是制备复合反渗透膜的研究热点。
多元胺和多元酰氯的浓度和配比控制着界面聚合反应速率，影响活性分离层的交联度和厚度。
对于间苯二胺（MPD）与均苯三甲酰氯（TMC）体系，界面聚合反应在有机相一侧进行，较高的水相MPD浓度有助于
其向有机相扩散。
一般认为，这两者的最佳配比是MPD/TMC的质量浓
度比在20:
1左右。
多元胺和多元酰氯的反应为放热反应，但热效应不大，温度太高会抑制反应进行，且使酰氯水解加快，不利于大分子形成；
另一方面，温度升高，体系粘度减小，各种分子扩散速率增大，反应速率增大，又有利于大分子的形成。
实验结果表明，反应温度对膜性能的影响不大，所以一般在室温下进行反应。
界面聚合反应时间越长，复合膜的分离层厚度增大，势必影响膜的水通量，因此，界面聚合反应时间不能太长，一般在5~60min。
多元胺和多元酰氯反应会放出氯化氢，氯化氢与多元胺形成铵盐，降低了胺的活性，不利于大分子的形成，所以调节反应pH值也十分重要。
三乙胺、N,N-二甲基哌嗪、碳酸钠以及氢氧化钠等可用作酸接受剂加入到水相中。
在水相中加入酸接受剂的同时，往往需要加入一种或多种酸性物质来控制水相中的pH值。
常用的pH调节剂有樟脑磺酸、醋酸和甲磺酸。
在多种酸接受剂/pH调节剂的组合中，三乙胺/樟脑磺酸
（TEA/CSA）对提高复合反渗透膜性能效果最明显［16］。
水相添加剂对膜性能影响的报道也比较多。
常用的水相添加剂有醇、醚、含硫化合物和单羟基酚类等。
往水相中添加单羟基酚类，如m-氟苯
酚、o-甲氧基苯、o-甲酚及异丙醇等可增加膜的水通量。
Kwak等往水相中添加二甲基亚砜（DMS0）后，制得的反渗透膜通量是FT30反渗透膜通量的三倍以上。
采用正电子湮没寿命谱（PALS）表征固态聚合物的自由体积和孔性质。
PALS分析结果显示交联芳香聚酰胺分离层包含有两种类型的孔：
一种是半径在2.1〜2.4?
的网状孔，另外一种是半径在3.5〜4.5?
的聚集孔。
随着DMSO量的增大，制得的复合反渗透膜的网状孔数目增加，聚集孔数目减少。
膜面孔隙率增大，从而大大提高了反渗透膜具的水通量［17］。
（3）后处理工艺
复合反渗透膜的后处理主要包括热处理和对剩余单体的洗涤。
在界面聚合成膜后对其进行热处理，一方面可以快速除去附着在膜面的溶剂，另一方面也可以促进缩聚反应继续进行，增大聚合度。
一般高脱盐复合反渗透膜的后处理温度会高于低脱盐复合反渗透膜。
经过热处理后，对复合反渗透膜进行洗涤也是很重要的一步。
没有反应完的单体（主要是多元胺）很容易氧化变色，影响反渗透膜的外观，对膜的分离性能也有一定的影响。
最常用的洗涤方法为MWG法，即先用
甲醇溶液浸泡淋洗，再用水洗涤，最后用甘油溶液洗涤。
何文寿[18]等
考察了后处理工艺对反渗透膜性能的影响，结果如图5所示。
经甘油浸
泡并热处理后的膜的截留率变化较小，而水通量有大幅度的提高。
1.5.3复合反渗透膜的功能材料
通过界面聚合法制得的复合反渗透膜包括多孔支撑层和致密的分离层两部分。
多孔支撑层和分离层的制备方法不同，所采用的材料也不相同。
支撑层通过聚合物溶液相转化法制备，其材料主要是线型可溶聚合物；
致密分离层通过界面聚合法制得，其材料分为两类：
水相功能单体和油相功能单体。
一、支撑层的功能材料
聚砜多孔支撑膜具有耐压密性好，耐酸碱性好和易成膜等优点，被广泛应用于复合反渗透膜的制备。
但聚砜多孔支撑膜疏水性强，对有机溶剂十分敏感，限制了其在低压复合反渗透膜和特种复合反渗透膜中的应用。
相对于聚砜，聚醚砜具有较好耐热性能和亲水性，也用于制备复合膜，尤其是中空纤维复合膜的多孔支撑膜。
此外，多孔支撑膜材料还有混合纤维素酯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈的嵌段共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，这些材料在复合反渗透膜的制备过程中应用较少，但常用于其它类型复合膜（如渗透汽化、气体分离膜）的制备。
二、分离层的功能材料
界面聚合法制备复合反渗透膜是在短时间内形成完整而致密的复合
膜。
因此，分离层的功能单体选用多元（官能度》2）胺和多元（官能度
>
2）酰氯（或异氰酸酯）最为合适。
为了制备得到具有一定交联度和刚性的聚酰胺复合反渗透膜（这种膜具有较好的选择透过性能），两种单体中应有一个单体的官能度大于2,至少有一个为芳香族化合物［10］。
以下对水相功能单体和油相功能单体分别进行介绍。
（1）水相功能单体
用于制备芳香聚酰胺复合反渗透膜的水相功能单体主要是多元胺类，分为芳香族和脂肪族两类。
常用的芳香族多胺有间苯二胺（MPD）、N,N-
二甲基间苯二胺（DMMPD）、间苯二胺-5-磺酸（SMPD）、邻苯二胺
（OPD）、对苯二胺（PPD）、均苯三胺（（BTA）和聚间胺基苯乙烯
（PmAS）等。
常用的脂肪族多胺有哌嗪（PIP）、1,4-环己二胺
（HDA）、聚乙撑胺（PEI）和多胺基聚氧乙烯（MAPEG）等。
部分多元胺的化学结构式如图6所示。
（2）油相功能单体
用于制备复合反渗透膜的油相功能单体主要为酰氯、异氰酸酯等。
常用的油相单体有均苯三甲酰氯（TMC）、间苯二甲酰氯（IPC）、邻苯二甲酰氯（OPC）、对苯二甲酰氯（TPC）、甲基间苯二异氰酸酯
（TDI）和1,3,5-环己烷三甲酰氯（HT）等。
在油相功能单体的研究方面，针对高脱盐、高通量、耐污染等的要求，5-氧甲酰氯-异酞酰氯（CFIC）、5-异氰酸酯-异酞酰氯（ICIC）、联苯三酰氯（BTRC）和联苯四酰氯（BTEC）等新型功能单体相继被合成。
DuPont公司采用CFIC和ICIC制出了高盐截留率、高水通量的交联芳香聚酰胺复合反渗透膜[19]。
高从堦和俞三传等人研制出
的CFIC/MPD复合膜反渗透膜的平均盐截留率可达99.6%以上。
他们通
过优化界面聚合工艺，制得的TMC/MPD-SMPS、ICIC-
IPC/MPD和ICIC-HT/MPD复合反渗透膜的水通量是商品TMC/MPD膜的1.5倍以上，同时保持较高的盐截留率[20][21]。
张所波[22][23][24]等人设计并制备了具有多功能团及大自由体积的BTRC和mm,om,op-
BTEC（图7）。
与商品TMC/MPD膜相比，BTRC/MPD和mm-
BTEC/MPD膜具有较高的盐截留率；
om-BTEC/MPD和op-
BTEC/MPD膜显示出较高的水通量和较好的抗污染性能。
下图是部分多元酰氯（或异氰酸酯）的化学结构式。
采用以上水相功能单体和油相功能单体通过界面聚合法制备得到各种
性能优异的复合反渗透膜，具有代表性的商品复合反渗透膜有：
（1）NS-100复合反渗透膜1977年北极星研究所
（NorthStrarResearchInstitute公布了NS-100复合反渗透膜制备方
法。
这种膜是通过支化的PEI与TDI在聚砜支撑膜上界面聚合制得聚乙撑脲。
NS-100膜在水通量和盐截留率上均高于同时期的其它反渗透膜，但是这种膜的耐氯性能很差；
（2）PA-300和RC-100复合反渗透膜这两种膜是MAPEO分别与
IPC和TDI反应制得。
其中，PA-300的膜水通量为17.3L/m2*h，盐截留率为96.3%（测试条件：
NaCI,3.5wt.%,10.1MPa,25C）；
（3）NS-300复合反渗透膜采用PIP与IPC/TMC在多孔支撑膜上界
面聚合制得，具有较高的耐氯性能；
（4）FT-30复合反渗透膜FilmTech公司于1980年推出的采用MPD与TMC界面聚合制得的FT-30复合反渗透膜。
这种膜表面呈现明显的峰谷结构，具有高水通量和溶质截留率，但膜的抗污染性能较差；
（5）UTC-70复合反渗透膜其是东丽公司（TorayIndustries）1983年推出的采用BTA、MPD与IPC、TMC通过界面聚合制得的。
这种膜对痕量物质有很高的脱除效率，非常适合在超纯水制备领域应用；
（6）A-15复合反渗透膜杜邦公司（DuPont）的Sundet等用HT替代TMC与MPD界面聚合制得的A-15复合反渗透膜对氯化钠截留率低于FT-30复合反渗透膜，但水通量有较大程度的提高。
1.6复合反渗透膜的改性
由于新材料的发展尚不能满足反渗透膜发展的需求，对现有反渗透膜进行物理和化学改性以提高其耐污染性能、抗氧化性能以及对特定物质的截留性能已成为当前的研究热点。
1.6.1物理改性
（1）涂覆改性
在膜面涂覆一层很薄的功能层是常用的物理改性方法。
聚乙烯醇（PVA）由于其高的亲水性、化学稳定性和机械强度常被用作复合膜表面的涂层，以提高膜的亲水性、耐氯性和抗机械冲击性能[25]。
Uemura的专利介绍了一种具有聚砜多孔支撑层、超薄分离层和PVA保护层的复合反渗透膜。
PVA层的最优厚度为0.1〜20呵，制
得的反渗透膜具有较高的耐氯性能，过滤含0.2ppm活性氯的原料
（pH=6.5）2000h后，膜的截留率和通量基本不变。
日本的NittoDenko公司于1997年推出的耐污染型低压反渗透复合膜LF10系列。
这类膜是在传统的交联芳香聚酰胺膜表面复合上一层PVA，既提高了膜的亲水性
又削弱了膜表面的负电性，大大提高了反渗透膜的抗污染性能。
此外，对于商品膜LFC1、LFC3（HydraunauticCo.）禾口BW30、SW30HR
（FilmtechCorp.）的红外表征结果显示这些膜表面富含有羟基，并且脂肪族链覆盖了芳香环的红外吸收峰；
XPS表征结果显示，膜面有较高的氧原子含量和较低的氮原子含量；
膜表面Zeta电位测试结果表明膜面显
示较弱的负电性，并且相对于其它商品膜，这些商品膜均显示了较好的耐氯性能，以上均可能是由于膜表面涂覆了PVA层导致的［26］［27］。
另
外，PVA涂覆层不仅能改善膜表面的亲水性，还能降低膜粗糙度，从而降低了污染物在膜面的沉积吸附。
Miller等发现牛血清蛋白在PVA层表
面的不可逆吸附几乎可以忽略［28］。
除PVA以外，其它物质在复合反渗透膜表面涂覆以提高膜性能的报道相对较少。
Hirose［29］在复合反渗透膜的表面涂覆聚乙撑胺，聚乙撑胺在水中水解后使膜面荷正电，从而改善了膜对低浓度金属离子以及带正电的有机物的脱除效果；
Yukio等报道了将复合反渗透膜先与极稀的胺溶液接触后再与极稀醛溶液接触后在表面形成不溶物或微溶物的处理方法不仅提高了膜的分离性能，也延长了膜的使用寿命。
另外，表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠及聚环氧乙烷吸附在膜表面，形成一层吸附层，从而改善了膜的分离性能和抗污染性能［30］［31］。
除了上述在复合反渗透膜表面进行涂覆改性外，GE公司推出在分离层
与支撑层之间插层的技术，该插层为GE
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