高分子化学与物理总结Word下载.docx
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阳离子聚合中由于碳正离子的不稳定,异构成更稳定的结构,发生所谓的异构化反应。
若异构化反应比链增长更快,则进行异构化聚合。
17.活性聚合:
当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止,形成所具有反应活性聚合物的聚合。
18.等规度:
表征聚合物的立构规整指数,即有规立聚合物量当的分率。
19.液晶态:
某些结晶物质在加热到熔点以上或者被溶剂溶解后,虽然失去了固体物质的刚性,成为具有流动性的液体,但内部结构仍然保持一维或二维的有序排列,物理性质上表现出各向异性。
这种状态称为液晶态。
20.构型:
分子链中通过化学键相连接的原子和原子团的排列方式
21.几何异构:
当分子链的双键两侧的碳原子所连接的原子或者集团在空间的排列方式不同时就会形成顺势结构和反式结构,这种结构称为几何异构
22、构象:
由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化;
23、内聚能密度:
单位体积的内聚能,内聚能是指将1mol的液体或固体分子气化所需要的能量;
24.结晶度:
聚合物中结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数;
25.结晶形态:
由晶胞排列堆砌生长而成的晶体大小和几何形态;
26.取向:
聚合物受到外力作用后,分子链和链段沿外力作用方向的择优排列;
27.半结晶时间:
结晶过程完成了一半的时间;
28.Avrami指数:
反映聚合物结晶过程中晶核形成机理和晶体生长方式的参数,等于晶体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和;
29.退火与淬火:
聚合物结晶过程热处理的术语,退火指的是将聚合物加热至较高温度下放置一段时间,以让聚合物充分结晶;
淬火是将聚合物迅速冷却,以避免聚合物的结晶。
31.玻璃化转变:
玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变。
32.黏流转变:
高弹态向粘流态的转变称为黏流转变。
33.平衡熔点:
结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡时的熔点即为平衡熔点。
34.熔限:
通常把结晶高分子完全熔融时所对应的温度作为它的熔点Tm,从开始熔融到熔融完成的温度范围称为熔限。
35.假塑性流体:
流动很慢时,剪切粘度保持为常数,而随剪切速率或剪切应力的增大,粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
36.熔融指数:
在标准熔融指数仪中,先将聚合物加热到一定温度,使其完全熔融,然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出,以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
37.Barus效应:
将高分子熔体从毛细管、狭缝或者小孔中挤出时,挤出物的直径(厚度)会明显大于口模的尺寸,这种现象及为挤出膨胀现象,又称Barus效应。
38.熔体破裂:
通过黏-滑过程使具有不同形变历史的熔体段交替组成挤出物,导致挤出物表面产生不规整,形成破裂。
这种现象称为熔体破裂。
应力:
单位面积上的附加内力或者单位面积上受的外力;
杨氏模量:
应力与应变之比;
拉伸柔量:
杨氏模量的倒数;
剪切应力:
应力与应变之比:
二、填空题:
1、逐步聚合反应包括缩聚反应,逐步加成反应,一些环状化合物的开环聚合,Diels-Alder加成反应
3、逐步聚合反应从机理上可分为逐步聚合连锁聚合
5、缩聚反应按热力学特征分类分为平衡缩聚不平衡缩聚
按生成聚合物的结构分类分为线型缩聚体型缩聚
按参加反应的单体分类分为均缩聚混缩聚共缩聚
5.尼龙66的化学式为(
6.天然橡胶的分子式是(
(1)当物体受到外力作用时,随着受力方式的不同,发生形变的方式也不同,基本的形变类型包括简单拉伸、简单剪切、本体压缩。
(2)自由基聚合是连锁聚合的一种,至少链引发反应、链增长反应、链终止、由三个基元反应组成。
(3)链终止反应有偶合终止和歧化终止两种形式。
聚合反应时对引发剂的选择,本体、溶液、悬浮聚合时选用油溶性引发剂,乳液聚合选用水溶性引发剂。
(4)单体在进行自由基过程中一般可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。
(5)自由基引发剂分为:
(1)偶氮类引发剂
(2),有机过氧化物类引发剂(3).氧化还原体系.三类
(6)自由基聚合的实施方法主要有
(1)本体聚合,
(2)溶液聚合,(3)悬浮聚合,(4)乳液聚合,四种.
(7)自由基反应特征
(1)慢引发
(2),快增长(3),速终止.
12.能进行阴离子聚合的单体可分为哪四类:
带吸电子基团的烯类单体、带有共轭取代基的烯类单体、部分环氧化合物及环硫化合物、羰基化合物。
13.阴离子聚合的两个特征:
1、活性聚合;
2、高分子的分子量分布非常窄。
14.阴离子聚合的动力学特点:
快引发,慢增长,无终止。
15.阴离子聚合催化剂分为哪两种:
阴离子型、路易斯酸型
16.根据液晶态内部分子排列的形式和有序性的不同,可以把液晶分成(向列型)、(近晶型)、
17.根据制备方法把液晶分为:
(融质液晶高分子)、(热致液晶高分子)、(感应液晶高分子)、(流质液晶高分子)。
18.球晶在正交偏光显微镜下出现的图象叫(黑十字消光图像)。
(8)由于结晶条件不同,高分子在结晶过程中可以形成形态相差极大的晶体,主要包括(单晶)(球晶)(纤维晶)(串晶)(树枝状晶)(伸直链晶体)等
(9)对于高分子的晶态结构,人们已经提出了各种各样的模型,请写出最常见的三种(两相结构模型)(折叠链模型)(插线板模型)。
(10)高分子结构可以分为(链结构)和(聚集态结构)。
(11)链结构分为(远程结构)和(近程结构)。
(12)根据两种单体单元在共聚物分子链上的排列方式,可将共聚物分为(无规共聚)(交替共聚)(嵌段共聚)(接枝共聚)。
(13)高分子链构型包括(几何异构)和(旋光异构)。
(2)高分子运动的特点运动单元多重性、分子运动的时间依赖性、分子运动的温度依赖性。
(3)分子运动的运动单元包括分子链整体运动、链段运动、链节、侧基和支链、晶区内的分子运动。
(6)玻璃化转变温度的测定方法有膨胀计方法、差热分析或示差扫描量热方法、静态和动态力学分析方法、核磁共振方法。
(7)调节玻璃化转变温度的方法增塑、共聚、改变分子量、交联等。
(14)熔体流动中的弹性效应包括法向应力效应、挤出膨胀效应、不稳定流动和熔体破裂。
(15)当口模是圆形时,用膨胀比B表征挤出膨胀效应强弱,膨胀比B=Dmax/D0。
(16)熔体中的弹性形变储能变化是造成不稳定流动的重要原因。
(17)发生高分子弹性形变储能剧烈变化的主要流动区域通常是口模入口处、口模流道管壁处、口模出口处。
四、计算题
1.求下列混合物的数均分子量,重均分子量和分子量分布系数。
组分1:
质量分数=0.5,相对分子质量=1*104
组分2:
质量分数=0.4,相对分子质量=1*105
组分3:
质量分数=0.1,相对分子质量=1*106
解:
MN=(0.5+0.4+0.1)/(0.5/1*104)+(0.4/1*105)+(0.1/1*106)=18484.3
MW=(0.5*104)+(0.4*105)+(0.1*106)/(0.5+0.4+0.1)=145000
D=Mw/Mn=145000/18484.3=7.8
=7.84
五、简答题
1.材料的断裂是韧性的还是脆性的可以从哪几个方面加以判别?
答:
(1)应力—应变曲线:
如果材料只发生了普弹小形变,并且在屈服之前就发生了断裂,那么可以判别为材料发生了脆性断裂,相应的应力—应变曲线通常较符合线性关系;
如果材料是在发生屈服或高弹形变之后才断裂,则发生的是韧性断裂,韧性断裂通常伴随有较大的形变,应力—应变关系是非线性的。
(2)断裂能:
将冲击强度为2KJ/m2作为临界指标,试样的冲击强度小于该数值为脆性断裂,否则为韧性断裂。
(3)断裂面形状:
脆性断裂通常断裂面光滑,而韧性断裂则试样断面粗糙并且有外延的形变。
2.同其他固体材料相比,橡胶材料具有哪些特点?
(1)小应力下产生大形变并且弹性模量小:
弹性形变可高达1000%且在去除外力后又几乎能完全回复,而一般材料小于1%;
橡胶的高弹性模量约为105Pa,而通常固体材料的弹性模量约为109~1011Pa。
(2)具有热弹性效应:
在橡胶弹性体被拉伸是放出热量,温度升高;
回缩的时候吸收热量,温度降低。
(3)弹性体的高弹形变是一个松弛过程(具有时间依赖性):
高弹形变和回复是通过链段运动实现的,需克服分子间的作用力,因此其应力—应变行为与温度和时间都有密切的关系。
1.简述自由基聚合反应的特征?
特征:
(1)慢引发、快增长、速终止。
(2).整个反应过程中,反应体系仅有单体和高分子组成,没有中间产物存在,单体浓度逐步减少,高分子逐步浓度增加,延长时间主要提高单体转化率,对分子量和聚合度影响很小。
(3).少量的阻聚剂(0.01%-0.1%)足以使自由基聚合终止。
2.自由基引发剂的种类有哪些?
每一类引发剂请举一个例子并写出它的化学式。
偶氮类引发剂:
偶氮二异丁腈
有机过氧化物类引发剂:
过氧化二苯甲酰
4.什么是自动加速现象?
自加速现象——因双基终止困难导致聚合速率加快、聚合度增大的现象。
5.自动加速现象产生的原因是什么?
产生原因——体系粘度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性末端甚至可能被包埋,双基终止困难,终止速率常数下降,转化率达40~50%时,kt降低可达上百倍,而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散,增长速率常数变动不大,因此使kp/kt1/2增加了近7~8倍,活性链寿命延长十多倍,聚合速率显著增大,分子量也同时迅速增加。
6.阳离子聚合机理的特点:
快引发,快增长,易转移,难终止
25、对于二元共聚物,根据大分子微结构可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物
1.分子结构可以分为那些结构层次?
各结构层次包括那些内容?
它们对高分子的性能会产生什么影响?
答:
高分子的结构层次
近程结构对高分子的基本性能具有决定性的影响,高分子的近程结构一旦确定,其基本物性也就随之确定。
远程结构又称为二级结构,主要涉及分子链的大小以及它们在空间的几何形态。
5从结构的角度出发,比较下列各组中聚合物的性能差异:
(1)高密度聚乙烯与低密度聚乙烯;
(2)无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯;
(3)聚丙烯腈与碳纤维;
(1)高密度聚乙烯HDPE(低压法)是线形大分子,易于结晶,故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者,用于硬塑料、管棒材;
低密度聚乙烯LDPE(高压法),由于支化破坏了分子的规整性,使其结晶度大大降低,用于软塑料、薄膜。
(2)无规立构聚丙烯立构规整性差,不结晶,无强度;
全同立构聚丙烯结构规整,易结晶,熔点高,材料有一定强度。
(3)聚丙烯腈由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到,大分子链中的丙烯腈单元以头-尾方式相连,由于-CN基极性较大,分子链刚性较强,不易结晶,聚丙烯腈纤维的强度也不高;
碳纤维是聚丙烯腈纤维受热后芳构化后形成的梯形大分子,具有优异的耐热性,高强度和高模量。
7高分子链柔性是如何产生的?
高分子链能够呈现各种卷曲的无规线团状态。
柔顺性:
高分子链能改变其构象的性质,取决于单键的内旋转能力。
内旋转能力↗,足以克服
t
与
g
间的能垒→旁式多→构象数↗→分子链卷曲,称为柔性好。
反之:
内旋转能力↘,不足以克服能垒→反式多→构象数↘→分子链伸展,称为柔性差,
或刚性好。
11在不同条件下结晶时聚合物可以形成哪些结晶形态?
各种结晶形态的特征是什么?
结晶条件不同,高分子晶体在生长过程中可以形成形态相差极大的晶体,其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、伸直链晶体等。
各种结晶形态的特征如下:
高分子单晶一般只能从极稀高分子溶液(浓度为0.01%—0.1%)中缓慢结晶时才有可能生成,具有规范几何外形的薄片状晶体;
当结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时,在不存在应力或流动的情况下,往往形成外观为球体的结晶形态;
从高分子溶液中结晶时,如果溶液浓度较大,或者结晶温度较低,或者聚合物分子量太大,聚合物倾向于生成树枝形状的晶体;
聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸或者剪切等应力作用,高分子链会沿着外力方向伸展,并且平行排列,在适当条件下形成纤维状晶体;
在较低温度下,纤维状晶体的表面常会外延出许多片状附晶,形成一种类似于串珠式的结晶形态;
聚合物在高温和高压条件下进行熔融结晶可以得到伸直链晶体。
12简述两种主要晶态结构和两种主要非晶态结构模型,这些模型之间争论的焦点是什么?
描述晶态结构的模型主要有:
(1)缨状微束模型,
(2)折叠链模型,(3)插线板模型。
折叠链模型适用于解释单晶的结构,而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。
描述非晶态的模型主要有:
(1)无规线团模型,
(2)两相球粒模型。
总之模型的不同观点还在争论中。
对非晶态,争论焦点是完全无序还是局部有序;
对于晶态,焦点是有序的程度,是大量的近邻有序还是极少近邻有序。
14结晶对高分子的力学,光学和热性能有何影响?
如何改善结晶高分子的透明性?
结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。
(1)力学性能:
结晶使塑料变脆(冲击强度下降),但使橡胶的抗张强度提高。
(2)光学性能
结晶使高聚物不透明,因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。
减小球晶尺寸到一定程度,不仅提高了强度(减小了晶间缺陷)而且提高了透明性(当尺寸小于光波长时不会产生散射)。
(3)热性能
结晶使塑料的使用温度提高.
因此可以通过降低结晶度,减少成核剂等方法来改善结晶高分子的透明性。
16解释结晶速度随结晶温度呈单峰形变化的原因,各给出一种测定球晶径向生长速率和测定结晶总速率的实验方法。
这是由于结晶过程中的晶核生成速度和晶体生长速度对温度的依赖性不同造成的。
均相成核是分子链规整排列形成链束的过程,高温下分子热运动激烈,晶核不容易形成,随着温度降低,均相成核容易发生,成核速率逐渐增大,但是当温度降低到一定程度后,链段运动趋于被冻结,均相成核速率迅速下降;
异相成核对温度的依赖性较弱,在较高的温度下仍然可以发生,高温下分子链容易向晶核表面扩散迁移,并在晶核表面进行规则排列,使晶体不断生长,随着温度降低,熔体粘度迅速增大,链段的运动能力也不断下降,晶体的生长速率变慢。
测定球晶径向生长速率:
热台偏光显微镜;
测定结晶总速率:
示差扫描量热计。
17为何对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行淬火处理时得到透明材料,而对等规聚甲基丙烯酸甲酯进行同样处理时试样是不透明的?
高聚物的晶区与非晶区折光率不同,光线通过结晶高聚物时,在晶区界面上必然发生折射、反射和散射,不能直接通过,故两相并存的结晶高聚物通常不透明或半透明,而完全非晶的高聚物通常是透明的。
PET是结晶能力较弱的聚合物,将其熔体淬冷,由于无足够的时间使其链段排入晶格,结果得到的是非晶态而呈透明性。
等规PMMA结晶能力大,结晶速率快,即使在急冷条件下仍能形成结晶,所以它的试样是不透明的。
21取向对高分子的性能有何影响?
给出1~2个取向在高分子成型加工中应用的例子。
驾驶合成纤维生产过程中为何要进行牵伸和热定型,
(1)材料的力学性能(拉伸强度,弯曲强度)在取向方向上显著增强,而在垂直于取向方向上则明显下降。
在光学性能上,由于折射率在取向方向和垂直方向上有差别。
取向材料会出现双折射现象。
取向还会提高材料的玻璃化转变温度。
对于结晶高分子,取向后材料的结晶度会增大。
因此,取向材料的使用温度得到提高。
(2)取向在高分子成型加工中应用的例子:
HDPC,全同PP
(3)纤维需要有较高的径向强度,所以在合成纤维的过程中一旦受热会发生链段的解取向而导致热收缩,并且在牵伸过程中会引起断裂伸长率下降,弹性变差等问题。
同时还要有较好的尺寸稳定性。
为此,人们利用链段的取向比大分子链取向容易进行,解取向也比大分子链解取向更快,更容易的特点,在纤维生产工艺中加入了“热定型”工艺。
22液晶分子具有什么结构特征?
高分子液晶根据纸杯方法可分为那些类型?
根据结构又可分为哪几种类型?
高分子液晶有哪些应用?
(1)液晶分子的结构特征:
A形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构,而且长径比》1,整个分子呈棒状或近似棒状的构象。
B分子间具有强大的分子间力,在液态下仍能维持分子的某种有序排列,所以液晶分子结构中含有强极性的基团,高度可极化基团,或者能够形成氢键的基团。
C在刚性结构的两端,一般带有一定的柔性部分,以利于液晶的流动。
(2)高分子液晶根据制备方法可以为:
热致型,溶致型,感应液晶,流致液晶。
(3)高分子液晶根据结构可分为向列型液晶,近晶型液晶,胆甾型晶体。
(4)高分子液晶的应用:
A液晶显示;
B液晶纺丝;
C高性能材料;
D高分子材料致性。
26、简述球晶的生长过程。
1,成核:
由一个多层片晶形成球晶的晶核。
2,片晶生长:
片晶逐渐向外生长并不断分叉形成捆束状形态。
3,形成球晶:
捆束状形态进一步发展,最后填满空间形成球状晶体。
4,球晶生长:
球晶沿径向方向不断长大,直至与相邻的球晶相遇
36、如何改善结晶高分子的透明性?
(1)减小高分子结晶度
(2)晶区密度和非晶区密度尽可能接近
(3)减小晶区尺寸
38、为了提高结晶高分子的透明性。
可采用什么方法来降低球晶的尺寸,增加透明性和其他特性?
采用在成型加工过程中加入成核剂的方法。
2、从分子运动观点解释非晶态高分子三种力学状态及其转变,并且讨论:
(1)分子量对高分子温度-形变曲线形状的规律;
随着分子量增大,高弹态出现,而且黏流温度Tf随分子量增加而上升,导致高弹区的长度增大。
(2)交联对高分子温度-形变曲线的影响规律;
如果对高分子进行适度交联,由于交联点限制了分子链之间的相对滑移,而链段仍可运动,此时只会出现高弹态而没有粘流态。
(4)结晶对高分子温度-形变曲线的影响规律。
(5)轻度结晶时,主要起物理交联点的作用。
重度结晶时,结晶高分子内部的晶区成为贯穿整个材料的连续相,当温度达到非晶区的玻璃化转变温度后,尽管非晶区的链段可以运动,但是晶区内部链段的运动仍被晶格紧紧地束缚,宏观上观察不到有明显的玻璃化转变,当温度升高到熔点时,曲线变化分两种情况:
1,试样分子量不太高,Tf<
Tm,高分子直接进入粘流态;
2、Tf>
Tm时,试样先进入高弹态,然后再进一步进入粘流态。
7、为什么结晶高分子熔融时有一个较宽的熔限?
测定高分子结晶熔点的方法有哪些?
各种方法中Tm是如何定义的?
结晶熔融过程是分子链排列的有序化向无序化转变的过程,随着温度的升高,结晶不完善的晶粒由于稳定性差,在较低的温度下就会熔融,而比较完善的晶粒则要在较高的温度下才会熔融。
所以在通常的升温速率下,结晶高分子不可能同时熔融,只会出现边熔融边升温的现象和一个较宽的熔限。
8、决定高分子结晶熔点的主要因素有哪些?
试讨论链结构如何影响结晶高分子的熔点。
影响Tm因素:
结晶温度,晶片厚度,链结构,杂质,共聚结构。
链结构的影响:
a.取代基。
取代基空间位阻越大,熔点上升。
B.在分子主链上引进芳杂环或其他刚性结构使熔点增大。
C.增加分子链的对称性和规整性,熔点增高。
15、比较下列聚合物的玻璃化温度Tg高低并说明理由
1)PE、PVC、PAN
Tg:
PAN>
PVC>
PE;
取代基极性越大,相互作用力也越大,聚合物的Tg就高。
2)聚二甲基硅氧烷、聚甲醛、聚乙烯
聚乙烯>
聚甲醛>
聚二甲基硅氧烷;
主链含有醚键时,取代基间距增大,分子的内旋转容易,Tg就低。
3)聚-丁二烯、天然橡胶、丁苯橡胶
丁苯橡胶>
天然橡胶>
聚-丁二烯
主链结构相似,但取代基越大,内旋转位阻也越大,Tg就高
16、试讨论非晶、结晶和交联聚合物的温度形变曲线的形状。
解:
非晶态聚合物:
曲线上有两个斜率突然变化的区域,出现在较低温度的转变区称为玻璃化转变区,出现在较高温度的转变区称为粘流转变区。
结晶态聚合物:
它的温度形变曲线上也有玻璃化转变出现,但由于结晶出现,使链段运动受到限制,模量的变化很少,而且在玻璃化温度上并不出现高弹态,由于结晶破坏,链段热运动程度迅速增加,模量才迅速下降。
交联聚合物:
当交联密度不大时,Tg的变化不大,这是因为相邻交联点之间的长度大于链段长度,不影响链段活动之故。
随着交联度的增大,限制了链段活动性,所以Tg升高(不熔融)。
17、试从高分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。
玻璃态:
当温度低于特征温度Tg时,由于温度低,链段的热与动量不足以克服主链内旋转势垒,链段处于冻结状态,只有侧基、链节、小支链等小单元的局部震动以及键长、键角的微小变化,宏观表现为材料弹性模量很高。
玻璃化转变区:
达到T=Tg时,几乎所有性质都发生突变,从分子运动机理看,在此温度下,由于链段解冻,弹性模量下降3-4个数量级,而形变迅速增加,许多物理性质也发生相应改变。
高弹态:
温度在Tg以上,但低于另一特征温度Tf,在这种状态下的聚合物,受较小外力就可以发生很大的形变,而且外力除去后,形变就可以回复,它是链段运动时分子量发生伸长与蜷曲运动的宏观表现。
高弹性是由于分子量构象的改变,所以是一种熵弹性,弹性模量只有105-106Pa。
粘流转变区:
温度上升到粘流温度Tf,由于温度进一步提高,链段沿作用力方向的协同运动不仅使分子链的构象改变,而且还导致大分子重心发生相对位移,聚合物开始呈现流动性。
粘流态:
温度达Tf以上,由于链段剧烈运动,整个分子链的重心发生相对位移,即产生不可逆形变,聚合物呈粘性流体状态,此时弹性模量降到了104-102Pa
即产生不可逆形变,聚合物呈粘性流体状态,此时弹性模量降到了10