高中化学竞赛硼族元素和碳族元素Word格式.docx

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＝－2033.79kJ·

mol－1

乙硼烷也很容易水解，如：

B2H6（g）＋6H2O（l）=2H3BO3（aq）＋6H2（g），ΔH

＝－465kJ·

mol－1。

B2H6与NaH在乙醚中反应生成的NaBH4是有机化学上的重要还原剂。

由于硼烷燃烧的热效应大，且反应速率快，有望作为高能燃料。

但由于硼烷价格昂贵，不稳定，毒性很大，远远超过HCN、光气（COCl2）的毒性，硼烷的应用受到了很大的限制。

2.3硼的氧化物及含氧酸

硼最重要的氧化物是B2O3，熔融B2O3能溶解许多金属氧化物，形成具有特征颜色的偏硼酸盐，这个反应用于定性分析，称为硼珠实验：

CuO+B2O3

Cu（BO2）2（蓝色）

NiO+B2O3

Ni（BO2）2（绿色）

B2O3的水化物为硼酸H3BO3或B（OH）3。

H3BO3是白色的片状晶体，具有片层结构，层和层之间存在范德华力，容易发生滑动，其中氢键对其结构的形成具有支配的作用。

H3BO3分子之间通过不对称氢键相连。

硼酸的片层结构和二维晶胞

H3BO3是一种弱的一元酸，酸性与HCN相当，其在水中的电离方程式可表示如下：

H3BO3＋H2O=

＋H＋

可见，硼酸的酸性来自于缺电子的硼与水分子之间的配合反应，而不是自身电离出H＋，这也体现了三配位的硼原子的缺电子性质。

2.4硼的卤化物

硼与卤素都能形成三卤化物，其分子结构均为平面构型。

硼原子为sp2杂化，还有一个空p

轨道，BX3分子都是路易斯酸，它们能接受H2O、HF、NH3、醚、醇以及胺类等配体中的孤对电子。

BX3易发生水解反应生成H3BO3和HX。

NH3+BF3=H3N→BF3

BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl

4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF4（水解产生的HF继续与BF3作用生成HBF4）

3铝及其化合物

3.1铝单质

铝是银白色的轻金属，有良好的导电性、导热性和延展性。

铝的化学性质活泼，能与绝大多数非金属物质反应生成三价铝化合物。

铝在加热条件下与水反应置换出氢气：

2Al+6H2O

Al（OH）3+3H2↑。

常温下，铝在空气中易被氧化生成致密的氧化膜，阻止了其与水和氧气的作用，铝因此表现出较好的稳定性，可用作炊具等日常器皿。

高温下，铝与某些金属氧化物（如Fe2O3、MnO2、Cr2O3、V2O5等）发生铝热反应，生成氧化铝和相应金属，可用于焊接钢轨和冶炼难溶金属，如：

2Al+Fe2O3

Al2O3+2Fe

铝具有两性，能溶于强碱和稀酸，均有氢气放出，如2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑，溶液中AlO2－实际上以Al（OH）4—的形式存在。

在冷的浓硝酸和浓硫酸中，铝的表面发生钝化反应生成致密的氧化膜。

3.2铝的化合物

氧化铝有α— 

Al2O3、β— 

Al2O3、γ— 

Al2O3三种。

α— 

Al2O3不溶于酸，β— 

Al2O3两种既溶于酸，又溶于碱。

高温烧结的α— 

Al2O3熔点很高，硬度很大，俗名刚玉，可以作高温耐火材料。

Al2O3还可做人造宝石，因为含不同的杂质而显出不同的颜色，如含微量Cr（Ⅲ）显红色，为红宝石；

含有Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Ti（Ⅳ）等显蓝色，称为蓝宝石。

工业上通过电解熔融Al2O3的方法生产铝，由于Al2O3的熔点高（2050℃），熔融时导电能力差，且消耗大量能量，在电解时加入冰晶石（Na3AlF6），可以降低Al2O3的熔点（可降低约1000℃），同时也增强了熔融物的导电性。

氧化铝的水化物Al（OH）3既有弱酸性，也有弱碱性，具有两性：

Al3＋＋3OH－

Al（OH）3

H2O＋H＋＋AlO2－

Al3+在水溶液中发生水解反应，生成絮状的Al（OH）3，可吸附水中的杂质，因此铝盐常用作净水剂。

Al3+和弱酸根（S2－、HS－、CO32－、HCO3－、AlO2－等）在水中可发生强烈的双水解反应，因此Al2S3不能在水溶液中制备。

Al（OH）3作为酸，可看作带一个结晶水的偏铝酸（HAlO2·

H2O），与碱反应生成偏铝酸盐。

偏铝酸的酸性比碳酸弱，所以在偏铝酸盐溶液中通入CO2有沉淀生成：

2NaAlO2+CO2（少量）+3H2O=2Al（OH）3↓+Na2CO3

NaAlO2+CO2（过量）+2H2O=Al（OH）3↓+NaHCO3

铝的卤化物（AlX3）有AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3，其中AlF3为离子化合物，其余为共价化合物，氯化铝是铝最重要的卤化物。

AlCl3在气态或熔融态时都以共价的二聚体形式Al2Cl6存在。

这是由于AlCl3为缺电子分子

，Al采取sp3杂化形成四面体结构。

两个这样的铝四面体共用一边，即形成Al2Cl6分子。

中间两个氯桥原子中的每一个氯原子上的一孤电子对进入铝原子的3p空轨道，以达到8电子的稳定结构，形成Al—Cl—Al桥键（氯桥键），为正常的二电子配位键，其结构如下图所示：

二、碳族元素

1.碳族元素简介

碳族元素包括碳（C）、硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb），在周期表中处于第ⅣA族。

碳族元素的价层电子构型为ns2np2。

碳族元素由上而下从典型的非金属元素碳、硅过渡到典型的金属元素

锡和铅。

碳族元素均能够形成氧化数为＋2、＋4的化合物。

碳、硅主要形成氧化数为＋4的化合物；

碳有时还能形成氧化数为－4的化合物，如CH4。

锡氧化数为＋2的化合物具有强还原性。

而由于惰性电子对效应，Pb氧化数为＋4的化合物有强氧化性，易被还原为Pb2＋，所以铅的化合物以＋2氧化数为主。

2.碳及其化合物

2.1碳的单质

碳有多种同素异形体，如金刚石、石墨、富勒烯、无定形碳等，2010年诺贝尔奖授予了石墨烯的研究者，石墨烯是最近发现的一种新的碳的同素异形体。

金刚石是一种无色透明的晶体，是典型的原子晶体，每个碳原子以sp3杂化与相邻的4个碳

原子形成4个共价键，形成空间网状结构，这种结构使金刚石具有很大的硬度和熔沸点。

石墨是一种较软的黑色固体。

石墨晶体为层状结构，其晶体中碳原子以sp2杂化方式与相邻的3个碳原子成键，组成无数个由六元环拼接形成的单层结构，层与层之间以范德华力结合，由于范德华力较弱，层与层之间容易滑动，工业上可用作固体润滑剂。

碳原子以sp2方式杂化，还有一个p轨道中有一个单电子，即在同一层中无数个碳原子平行的的p轨道组成了一个庞大的离域π键，通电后π电子可以定向移动，因此石墨具有良好的导电性，同时石墨还有良好的导热性能。

许多原子或离子能插入石墨的层和层之间，形成嵌层化合物，如锂的石墨嵌层化合物是重要锂电池的负极材料。

石墨的稳定性高于金刚石。

金刚石在隔绝空气下加热到1000℃可以转化为石墨：

C（金刚石）

C（石墨），ΔH=—1.97kJ·

mol—1。

1985年，科学家发现了第一种富勒烯分子—C60，随后又发现了多种球状、椭球状或管状的由多个碳原子组成的大分子，这些分子的结构和建筑师Fuller的代表作相似，所以称为富勒烯，又称巴基球。

富勒烯分子由若干个六边形和五边形组成，富勒烯家族中最早被发现，最有名的是C60，它是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的足球状空心对称分子，富勒烯由此也被称为足球烯。

将石墨的单层剥开得到一种性质截然不同的碳单质形态—石墨烯，石墨烯被证实是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质。

石墨烯于2004年由英国科学家发现，他们于2010年因石墨烯研究被授予诺贝尔物理学奖。

活性炭是经过特殊处理的无定形碳，具有多孔结构（95%以上是极细微的小孔），这种物质具有极大的比表面积。

活性炭的比表面积可达800m2/g—1000m2/g。

活性炭可以作为吸附剂吸附有害物质，如防毒面具、家用净水器中就有活性炭；

还可用于脱色，如甘蔗榨出的糖是有色的，可以加入活性炭共煮得到白糖。

碳是形成化合物最多的元素，它能形成数量庞大的有机物。

含碳的无机化合物主要有：

碳化物、碳的氧化物、碳酸及其盐。

碳化物有离子型碳化物和共价型碳化物。

离子型碳化物是由碳和电负性较小的元素形成，如CaC2、Be2C、Al4C3等，它们水解时生成相应的碱和烃，如：

CaC2+2H2O=Ca（OH）2+C2H2↑

Al4C3+12H2O=4Al（OH）3+3CH4↑

CaC2与N2反应生成氰氨化钙：

CaC2+N2=CaCN2+C，氰氨化钙俗名叫石灰氮，石灰氮可用于制备三聚氰氨等。

碳与电负性相近的非金属元素形成共价型碳化物，如SiC、B4C、C3N4等，它们都是熔点高，硬度大的原子晶体。

2.2碳的氧化物

碳的常见氧化物有CO和CO2，此外还能形成C3O2、C12O9等碳氧化物。

CO是无色无臭的有毒气体，CO使人中毒的原因是CO与血红蛋白中的二价铁配位能力超过O2与二价铁配位能力，使血红蛋白丧失输氧功能。

另外，CO密度与空气密度十分接近，漂浮在

空气中，也是容易发生煤气中毒事故的因素之一。

CO燃烧时发出蓝色的火焰，放出大量的热。

因此一氧化碳可以作为气体燃料。

CO与N2互

为等电子体，其结构式可表示为：

，形成的碳氧叁键中，有一个氧给碳的配位键，碳带部分负电荷。

CO为还原剂，高温时能将许多金属氧化物还原成金属单质，因此常用于金属的冶炼，如将黑色的氧化铜还原成红色的金属铜，将氧化铁还原成金属铁等。

实验室制CO可以用甲酸脱水制得：

HCOOH=H2O+CO↑。

微量的CO可以由PbCl2检验：

CO+PbCl2+H2O=Pb（黑色）+CO2+2HCl

CO2是一种无色无味的气体，密度比空气略大，能溶于水生成碳酸。

固态二氧化碳俗称干冰。

CO2大量排放是造成温室效应的主要原因。

CO2分子中C原子为sp杂化，为直线型分子。

CO2可用于制造碳酸氢铵、小苏打、纯碱、尿素、饮料等。

近年来，CO2超临界流体也获得了研究者的重视，国内外正在致力于发展一种新型CO2利用技术──CO2超临界萃取技术，运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效，适用于化工、医药、食品等工业。

2.3碳酸及碳酸盐

（1）碳酸盐的溶解性

氨和碱金属（除Li外）的碳酸盐都易溶于水。

一般说来，难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐的溶解度较大，如Ca（HCO3）2溶解度比CaCO3大；

易溶碳酸盐对应的碳酸氢盐的溶解度反而小，如NaHCO3溶解度就比Na2CO3要小，这是由于HCO3—在溶液中以氢键形成缔合离子的缘故。

可溶性碳酸盐、碳酸氢盐在水溶液中都会发生水解反应：

CO32－＋H2O

HCO3－＋OH－

HCO3－＋H2O

H2CO3＋OH－

一级水解远大于二级水解，因此碱金属碳酸盐的水溶液呈强碱性。

碳酸氢盐的水溶液呈弱碱性。

金属离子与可溶性碳酸盐混合时，由于CO32－的水解作用，一般会得到三种不同的沉淀形式：

金属离子（如Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋、Cd2＋、Ag＋等）的碳酸盐的溶解度小于其相应的氢氧化物时，得到碳酸盐沉淀，如Ksp（CaCO3）<

Ksp（Ca（OH）2），反应为Ca2＋＋CO32－=CaCO3↓。

②金属离子（如Zn2＋、Cu2＋、Pb2＋、Mg2＋、Bi3＋等）的氢氧化物的溶解度与其相应的碳酸盐相差不大时，得到碱式碳酸盐沉淀，如Ksp（Cu（OH）2）≈Ksp（CuCO3），反应为：

2Cu2＋＋2CO32－＋H2O=Cu2（OH）2CO3↓＋CO2↑

③金属离子（如Fe3＋、Cr3＋、Al3＋等）的氢氧化物的溶解度小于其相应的碳酸盐时，只能得到氢氧化物沉淀，如Ksp（Fe（OH）3）<

Ksp（Fe2（CO3）3），反应为2Fe3＋＋3CO32－＋3H2O=2Fe（OH）3↓＋3CO2↑。

（2）碳酸盐类的热稳定性规律

①碳酸正盐的稳定性高于酸式盐，酸式盐稳定性高于碳酸：

Na2CO3>

NaHCO3>

H2CO3；

②同族元素，从上往下，碳酸盐热稳定性增强：

BeCO3<

MgCO3<

CaCO3<

SrCO3<

BaCO3；

③同周期金属的碳酸盐，碱金属碳酸盐热稳定一般好于碱土金属碳酸盐：

K2CO3>

CaCO3；

碳酸盐的热稳定性与阳离子极化能力大小有关，半径越小，电荷越高的阳离子极化能力越大，对碳酸根中的氧原子有更大的诱导极化作用，有利于碳氧键的削弱和断裂，从而使热稳定性降低，分解温度降低。

氢离子是半径最小的阳离子，有更强的极化能力，所以碳酸酸式盐，及碳酸的热稳定性都较低。

3.硅及其化合物

3.1硅的单质

硅晶体具有金刚石型的结构，为原子晶体，熔点1420℃，沸点2355℃，具有半导体性质。

晶体硅化学性质稳定，一般不活泼，但在加热的条件下能与很多非金属单质化合（如F2、Cl2、O2、C、N2等）。

硅溶于强碱和氢氟酸，放出氢气：

Si+2OH—+H2O=SiO32—+2H2↑

Si+4HF=SiF4↑+2H2↑

硅不溶于王水，但可溶于HF-HNO3的混合酸中，可见氟离子与硅（Ⅳ）形成的配离子是十分稳定的：

3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O，H2SiF6中Si配位数为6，Si采取sp3d2杂化。

单质硅可以用SiO2与焦炭在电炉中反应得到，也可以用活泼金属还原SiCl4，这样制备的硅纯度都不是特别高，用作半导体的超纯硅可用区域熔融法提纯粗硅或分解甲硅烷（SiH4）得到。

3.2硅的氢化物

硅能形成数量有限的氢化物，称为硅烷，目前制得的硅烷有十余个，如SiH4、Si2H6等，满足通式SinH2n+2。

由于Si的3p轨道之间不能形成稳定的π键，故硅不能形成类似烯烃和炔烃的不饱和化合物。

SiH4又称甲硅烷，其结构与CH4相同（H的电负性大于Si，一般认为硅烷中H显负价，而碳氢化合物中H为正价），SiH4在空气中能自燃，放出大量的热：

SiH4+2O2=SiO2+2H2O。

3.3硅的氧化物及含氧酸

SiO2为无色、难溶于水的原子晶体，是硅酸的酸酐。

SiO2晶体是通过Si—O键形成的三维网状结构的晶体，可以看成是晶体硅结构中的每个Si—Si键之间插入一个氧原子，即每个Si原子以sp3杂化与四个O原子相连，每个O原子与两个Si原子相连，硅氧四面体是SiO2晶体结构的基本单元。

Si—O键的键能很高，SiO2有很高的硬度和熔沸点。

SiO2的晶体结构如下图所示：

常温下，SiO2可以与氢氟酸反应：

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O或SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O。

氢氟

酸不能用玻璃瓶盛放，要用塑料瓶保存。

SiO2可以与强碱溶液反应：

SiO2+2OH—=SiO32—+H2O。

高温时，SiO2与熔融的碳酸钠反应，释放出CO2，这是一个熵增加的反应，高温下是有利于正向进行的：

SiO2+Na2CO3

Na2SiO3+CO2↑。

硅酸可以由可溶性硅酸盐与酸性物质（H+、CO2、NH4+）反应得到，其组成复杂，随生成的条件而变，可表示为xSiO2·

yH2O。

当x=1，y=1时为偏硅酸H2SiO3；

当x=1，y=2时为正硅酸H4SiO4；

当x=2，y=3时为焦硅酸H6Si2O7，这些结构中以偏硅酸最为简单，通常用它来代表硅酸。

硅酸久置时，容易缩合聚合成多硅酸。

在可溶性硅酸盐（如Na2SiO3）中，加H+至pH＝7～8时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。

当分子量达到一定程度时，变成凝胶，用水洗涤交换去掉阳离子，然后烘干加热活化，得到一种多孔性有吸附作用的物质，即多孔硅胶，可用作干燥剂。

3.4硅的卤化物

碳、硅的卤化物均为共价化合物，较重要的有CCl4、SiF4、SiCl4。

CCl4是无色、易挥发的液体，常用作溶剂和灭火剂。

CCl4性质稳定，常温下不发生水解。

SiF4是无色的气体，可以由氢氟酸和SiO2反应制得；

SiCl4是无色、易挥发气味的液体，可以将硅直接加热氯化或者将SiO2与焦炭、氯气共热得到，该方法称为碳热氯化法：

SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO。

硅的卤化物均易发生水解，得到H4SiO4和HX，生成白色烟雾，因此SiCl4可作烟幕剂；

SiF4水解时生成HF，HF继续与SiF4反应得到H2SiF6：

SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl，SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2SiF6

为什么CCl4常温下不水解，而SiCl4强烈水解？

这是因为在SiCl4中，Si采取sp3杂化，Si仍有空的3d轨道，这些空轨道能够接受水分子中O原子的进攻，形成一系列中间产物，使得SiCl4水解得以顺利进行：

实际上硅的配位数最大可为6，如Na2[SiF6]中的硅配位数达到6（Si采取sp3d2杂化）。

而CCl4中的碳已达到最高配位数，没有空的d轨道，不能接受水分子的进攻，水解反应难以进行。

例1.（2009上海交大自招）金属镓（Ga）被喻为“放在掌中就熔化的金属”，是1871年俄国化学家门捷列夫在编制化学元素周期表时曾预言的“类铝”。

1875年，法国化学家布瓦博德朗从闪锌矿中离析出镓。

近年来，镓成为电子工业的新宠，其主要用途是制造半导体材料，被誉为“半导体材料的新粮食”。

（1）镓的最外层有个电子，呈现的化合价可能是和。

（2）镓的化学性质不活泼，在常温下几乎不与氧或水发生反应，但溶于强酸和强碱。

写出这两个离子反应方程式。

（3）镓的熔点约为℃，沸点却高达2403℃，更奇妙的是镓有过冷现象（即熔化后不易凝固），它可过冷到－120℃，是一种低熔点、高沸点的液态范围最大的金属，是制造材料中的千古绝唱。

解：

（1）[Ar]3d104s24p1，3个，＋1＋3

（2）2Ga＋6H＋=2Ga3＋＋3H2↑，2Ga＋2OH－＋2H2O=2GaO2－＋3H2↑

（3）30℃，高温温度计

例2.（2011辽宁化竞）硼在自然界中的含量相当丰富，硼酸对人体的受伤组织有温和的防腐作用，故可以用于医药和食品防腐等方面。

请回答下列问题：

（1）写出硼在周期表中的位置和硼的核外电子排布式。

（2）硼的主要卤化物是三卤化物，其中最重要的是三氟化硼。

写出BF3分子的空间构型和硼原子的杂化轨道类型。

（3）已知硼酸的分子式为H3BO3，其晶体呈片状（如下图），有滑腻感，可作润滑剂，写出硼酸的结构式。

根据题目所给信息判断硼酸的酸性强弱和硼酸晶体受热熔化时所克服的分子间相互作用的类型。

（4）研究表明：

在大多数情况下，元素的原子在形成分子或离子时，其最外电子层具有达到8个电子稳定结构的趋势。

已知0.01mol硼酸可被20mL0.5mol/L的NaOH溶液恰好完全中和，

据此推测硼酸在水中呈酸性的原因，用电离方程式表示。

分析：

第（3）问，根据硼酸晶体的片层结构，每个硼原子与3个羟基（B—OH）相连，不同硼酸分子的羟基之间以氢键结合（…表示），因此硼酸的结构为

。

根据题目信息，硼酸对人体组织又温和的防腐作用，因此不能使为强酸，而应该是弱酸性。

硼酸晶体受热熔化需要克服范德华力和氢键。

第（4）问知，0.01mol硼酸恰好与0.02L×

0.5mol·

L－1＝0.01molNaOH反应，因此硼酸为一元酸，其酸性来自于水与硼酸分子配合后而发生的电离反应，B（OH）3＋H2O

[B（OH）4]－＋H＋

或B（OH）3＋2H2O

[B（OH）4]－＋H3O＋

（1）第2周期第ⅢA族；

1s22s22p1

（2）平面三角形；

sp2杂化

（3）

；

弱酸；

范德华力和氢键

（4）B（OH）3＋H2O

[B（OH）4]－＋H＋或B（OH）3＋2H2O

例3.富勒烯是一系列碳原子簇合物的总称，记为Cn。

它的应用十分广泛，涉及光学、声学、信息学、药物学、催化、储氢、超导等。

其结构也很特殊，可视为由若干个正五边形和正六边形拼接而成的凸多面体。

根据18世纪俄罗斯数学家莱昂哈德·

欧拉提出的定理：

凸多面体的顶点数为V，棱数为E，面数为F满足：

V—E+F=2（欧拉公式）。

试回答：

（1）C60分子中，正五边形个数为_________，正六边形个数为________。

（2）最小的富勒烯分子中，n＝______。

（3）除碳原子能形成笼形球状分子外，实验上还发现以金属原子部分取代碳原子的金属－碳原子团簇分子，即金属碳烯。

你认为能代替碳原子化合物的金属有哪些特征，有哪几种？

。

（4）在最小的金属碳烯原子簇化合物中，金属与碳原子个数比为2︰3，这种最小金属碳烯团簇的分子式为（用M代表金属）。

（1）设Cn分子中，正六边形面为x个，正五边形面为y个。

考虑正六边形面：

，每个顶点被3个面共用，每条棱被2个面共用，即x个正六边形面对应的顶点个数为6x×

1/3，棱数为6x×

1/2；

同理可得对于正五边形面，每个顶点为3个面共用，每条棱被2个面共用，即x个正六边形面对应的顶点个数为5y×

1/3，棱数为5y×

1/2。

可得方程组：

联立方程组解得：

当n＝60得，x＝20，y＝12。

（2）当x＝0时，n的最小值为20，为12个正五边形组成的面。

（3）碳被金属元素取代，价电子数应为4，为ⅣA族或ⅣB族的元素。

（4）金属与碳原子个数比为2︰3，金属和碳原子个数之和为20，则形成的碳烯团簇的分子式为M8C12。

解答：

（1）20，12

（2）20

（3）ⅣA族或ⅣB族；

（4）M8C12

例4.碳的化合物十分常见，回答下列几个问题：

（1）在温热气候条件下的浅海地区往往发现有厚层的石灰岩沉积，而在深海地区却很少见到，试说明原因。

（2）CO2中形成大∏键情况，并画出CO2的结构式。

（3）CO2一定条件下可以发生聚合反应，写出聚CO2的结构简式。

（4）聚CO2塑料和聚乙烯塑料相比有什么优点？

（1）石灰岩的形成是CaCO3的沉积结果，海水中溶解一定量的CO2，因此CaCO3与CO2，H2O之间