第五章还原染料染色Word下载.docx

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（一）染料的还原性能

还原程度的难易：

隐色体电位

还原速率的快慢：

半还原时间

1还原难易与其隐色体电位

①隐色体电位－将一定浓度的染料用保险粉和烧碱溶液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得的铂电极和饱和甘汞电极间的电动势（P108图5-1）。

②隐色体电位含义－还原染料隐色体被氧化至开始析出染料时的电位，非热力学意义上的标准还原电位。

③隐色体电位意义－隐色体电位为一负值，其负值越大，还原倾向越小（越难还原）；

反之越容易还原。

染料的隐色体电位是选择适当还原剂的重要依据。

2染料的可还原性－

①环上含吸电子基，则易被还原，如靛系（硫靛、四溴靛蓝）及黄蒽酮还原染料的隐色体电位绝对值较小；

②染料分子中苯环结构较多的难还原；

③苯环上含供电子基，难还原，如多苯核稠环蒽酮（芘蒽酮等）和氨基蒽酮类染料的隐色体电位绝对值较高。

目前，还原染料的染色一般都用保险粉为还原剂。

C（NaOH）=0.5mol/L和C（1/2Na2S2O4）＝0.11mol/L混合溶液60℃时的还原电位是-1137mV，足以还原所有的还原染料。

3还原速率与半还原时间

①半还原时间－还原速率表示染料被还原的快慢，即反应速度的大小，可从还原过程中隐色体溶液的吸收光密度的变化和时间的关系求出。

指还原染料还原达到平衡浓度一半所需的时间。

②影响还原速率的因素

染料结构：

硫靛类染料的半还原时间较长，还原速率远比稠环蒽酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低，还原速率较慢。

还原染料的还原速率和隐色体电位间并不存在关系。

还原温度：

每升温20℃（40～60℃），可提高2.5-4倍；

反应物浓度：

浓度增加，反应速度加快；

染料颗粒大小：

P109表5-1；

染料的晶体结构：

染料结晶对其还原速率的影响远大于粒径的影响，…。

③还原方法

干缸还原：

染前；

先将染料在较小的容器中，在染料、H/S、烧碱浓度都较高的条件下还原后再配制染浴。

P117

全浴还原：

直接在染浴中还原；

染料、H/S、烧碱、液量按规定量、规定温度在染浴中还原一定时间。

P118

悬浮体染色时：

染前研磨；

促进还原、利于染液稳定。

（二）还原剂和还原反应

1还原机理模型

认为染料颗粒的还原是一个控制的扩散过程。

该模型认为：

还原染料与还原剂的作用是一种在水相中发生的均相反应。

2还原反应历程

在碱性条件下，保险粉释放出电子，染料接受电子被还原成隐色体。

反应历程：

…（P110）

3还原剂（保险粉）性能

①保险粉（连二亚硫酸钠）的物性

②保险粉的化学性质

空气分解：

遇水分解：

稀碱反应：

浓碱反应：

实际上，染色中用的保险粉大部分是被空气氧化和自身分解而消耗掉的。

同时，氧化产物具有酸性，还会导致染浴pH值降低。

在隐色体浸染过程中，维持隐色体的稳定，要另加适量的烧碱，并适时追加保险粉。

实际量=理论量+空气消耗量+染浴消耗量+自身分解量

4其它还原剂

二氧化硫脲［NH2-C（SO2）-NH2］还原能力较保险粉强，还原电位绝对值高/稳定性好，使用过程中分解损耗少，因而用量仅为保险粉的1/5～1/10，可以降低染色成本。

二氧化硫脲在室温下比较稳定，溶解度不高，溶液呈弱酸性（pH值在5左右）。

它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生具有还原作用的亚磺酸，而将染料还原。

NH2-C（SO2）-NH2→［NH=C（SO2）-NH2］→NH2CONH2+H2SO2

H2SO2+3OH-→HSO-3+2H2O+2e　HSO-3+3OH-→SO2-4+2H2O+2e

二氧化硫脲易引起某些还原染料（蓝蒽酮）的过度还原，使染料的直接性降低、染色品色光萎暗、得色量下降。

这种过还原现象是难以恢复的！

在使用时必须加入适当的过还原防止剂，例如丙烯酰胺、糠醛、亚硝酸钠和黄糊精等。

保险粉和二氧化硫脲拼用也可以提高染液的稳定性并降低成本。

5烧碱的作用及用量

隐色体钠盐是属于强碱弱酸盐，在水中会发生水解。

烧碱过量的原因：

防止生成不溶性的隐色酸；

中和保险粉分解的酸性物质；

纤维素纤维吸碱。

（三）隐色体的旁支反应

1还原过度

结果：

色光萎暗、变浅，隐色体亲和力、牢度下降。

此时，染浴中加入1～1.5g/lNaNO2可补救，但当T﹥90℃且还原过长，被还原成不溶性蒽酮化合物不能再氧化成染料，使染色物色光变暗。

2脱卤（温度过高）

色光发暗，隐色体亲和力下降。

还原染料引入卤素，主要改变色光增艳，提高坚牢度。

浸染时要注意防止发生。

3水解

含酰胺、氨基结构染料在高温、浓碱作用下，发生不同程度的水解，生成色泽较深的氨基化合物，影响色光及牢度。

4染料分子异构（重排）

溶液碱性不足，染料形成难溶的酚蒽酮，会导致色浅、不均、牢度降低。

卷染时，织物反复通过染液，吸收染液中的碱，导致染浴中碱量不够而引起分子异构。

5隐色体结晶析出

还原温度低、隐色体溶解度低、不适当加盐、放置时间过长烧碱、保险粉浓度过高。

（四）隐色体的溶解性

隐色体的溶解性影响染料的染色性能，若隐色体的溶解度小，而浓度又过高，则有可能发生隐色体的结晶和沉淀现象，不能进行正常染色。

隐色体的溶解性：

①分子中被还原的羰基数目、相对分子质量、取代基的性质、分子平面性共轭性…；

②含卤素染料溶解性较差；

③硬水会导致染料溶解性降低；

④不正常还原会导致染料溶解性降低；

⑤低温、高盐环境会导致染料溶解性降低。

二隐色体上染特性

（一）还原染料染色亲和力

①还原染料隐色体上染纤维素的上染过程、上染原理、温度效应、盐效应、二色性、聚集现象、吸附与扩散模型与直接染料类似。

②还原染料隐色体对纤维的亲和力（8～25kJ/mol）接近直接染料对棉纤维的亲和力（17～297kJ/mol）。

③与直接染料相同，还原染料分子中的酰胺基及分子同平面性对染色亲和力影响较大。

还原染料隐色体与纤维间作用力有：

氢键、色散力、π氢键作用。

（二）扩散速率和移染性能

①不同的还原染料其扩散速率相差甚远；

eg：

P114

②其扩散速率基本情况与直接染料相比属于同一数量级范围；

③由于隐色体染液中钠离子的浓度及隐色体在染液中的初始化学位（亲和力）高，使得隐色体初染率很高。

④染料溶解性较差，且易在纤维表面聚集，使其向纤维内的扩散速率降低，延长了达到染色平衡需要的时间。

⑤还原染料的染色工艺特点（低温）使其不易匀染。

（三）隐色体染色

1隐色体浸染条件

根据不同还原染料聚集倾向大小、扩散快慢、上染率高低不同，温度、烧碱、保险粉浓度都不尽相同：

以下染色方法并不绝对，应根据具体染色系统取决！

T（℃）

NaOH（g/l）

保险粉（g/l）

盐（g/l）

匀染性

上染率

甲法

50-60

淡9-10

浓15-16

4-5

9-12

较差

高

乙法

40-50

5-6

7-9

3-5

5-10

12-20

较好

较低

丙法

30-40

6-8

2.5-4

7-15

20-25

好

低

甲法：

适用于结构较大，直接性高、难扩散，聚集倾向大的染料；

丙法：

适用于结构较小，直接性低、易扩散，聚集倾向小，高温浓碱易水解的染料；

乙法：

介于甲、丙染料之间，靛族染料中一部分用乙法；

甲特法：

烧碱为甲法的1.5倍，其他同甲法；

特别法Ⅰ：

适用于硫靛等还原慢的染料，70-80oC还原，其他同乙法；

特别法Ⅱ：

即黑色法，60oC还原、80oC染色。

2上染过程控制

①还原染料上染纤维素织物的“两高一低”及其原因。

②还原染料匀染控制－

控制或降低上染速率及增进移染：

控制上染温度、延长染色时间－亲和力高的还原染料…，亲和力小的还原染料…；

选用适当的缓染剂－如平平加类、牛皮胶、阳离子表面活性剂；

助溶剂－提高隐色体的分散性能，降低聚集，提高其扩散性和移染性（加入乙醇、三乙醇胺等助溶剂）。

预悬浮体升温法－…。

（四）染料隐色体氧化

　　还原染料的氧化控制…

1氧化机理

隐色体氧化应在一定的碱性条件下进行：

半辊阴离子

隐色体在中性、酸性条件下氧化，一是慢，二则容易生成蒽酚酮异构体和醌氢醌加成物而影响色光和牢度。

2不正常氧化

①对兰蒽酮、兰RSN、介质碱性太强，发生过氧化，生成吩嗪结构，使染料得色萎暗带绿光。

兰蒽酮黄色

②靛兰及衍生物的过氧化，色光变红，难以恢复。

3隐色体氧化方法

水洗透风氧化：

对于易于氧化的染料（大多数还原染料染料），上染完毕后可采用此法，但要用冷淋水冲洗，且淋水中加入NaHCO3更好…。

氧化剂氧化：

①易氧化的先冲洗（带碱）再透风氧化，或加弱氧化剂氧化；

隐色体亲和力小的染料，水洗氧化易造成染料脱落而上染率下降，需用氧化剂氧化H2O2（3%），2～3ml/l；

②轧染时大多数染料均用氧化H2O2氧化，主要是加速氧化，氧化充分，得色浓，色光纯，牢度好；

③特殊氧化剂氧化：

VatblackBB、2G等必须用NaClO，才能得到纯正黑色，普通氧化剂氧化往往得墨绿色；

④氧化过度则产生晶粒，摩擦牢度降低，色差变大。

（五）皂煮

皂煮目的－去除浮色、稳定染料状态、巩固色泽

1染料结晶变化

上染后，隐色体在纤维中沿轴向取向且比较混乱。

隐色体氧化后，失去亲和力，处于高度分散态。

皂煮时，染料发生移动，由无定型态转为微晶体，并逐渐结晶增长，色光变化，牢度提高。

2分子异构

皂煮前后吸收光谱变化是因为皂煮过程中，染料分子由不稳定的亚稳态转化为稳定态；

有些染料如靛类，发生顺反异构变化，引起色光变化（二色性变化）。

皂煮工艺－先水洗后皂洗、皂煮的温度和时间条件不可过于强烈。

5-3还原染料的染色方法

一隐色体染色

隐色体染色法主要应用于浸染（纱线）、卷染（织物）。

1工艺过程：

浸染：

制备还原染料隐色体（染料还原）→浸染织物→氧化→水洗→皂洗。

轧染：

制备还原染料隐色体（染料还原）→浸轧织物→还原汽蒸→水洗→氧化→水洗→皂洗。

2注意事项

①选择匀染性、透染性好的染料；

拼色时，应选用性能接近的还原染料；

②染色过程中，应根据具体染色条件和运行状态合理调整烧碱及保险粉适度过量；

③根据染料结构与性能，合理选择染色温度；

④染色时间对于匀染和上染率具有重要影响；

⑤属于特别法的染料应选用干缸还原法，并注意控制染料的过度还原现象；

⑥染色过程中应适当追加保险粉和烧碱；

⑦根据染料特性，合理选择电解质用量，乙法和丙法染料可适当加盐促染；

⑧甲法和甲特法染料应考虑缓染措施。

二悬浮体轧染

1特点

悬浮体轧染法－…。

优点－克服了隐色体染色初染率高和移染性能差的缺点，不会有“白芯”现象，具有较好的匀染性和透染性；

对染料的适应性较强，不受染料上染率不同的限制，因此上染率不同的染料可拼染。

悬浮体轧染工艺产量高、质量好。

2工艺流程

浸轧染料悬浮液→（烘干）→浸轧还原液→汽蒸→水洗→氧化→皂煮→水洗→烘干。

3主要工序

①浸轧染料悬浮液

制备染料悬浮液：

染料颗粒直径小于2μm，并至少有80％以上在1μm以下，且无大的颗粒存在；

加入适量的分散剂。

②泳移的控制

加入适量防泳移剂、降低轧余率、采用合理的烘干方式。

③汽蒸还原

汽蒸的温度为102~105摄氏度左右

浸轧悬浮体并烘干后的织物应先冷却，再进入还原液；

浸渍或浸轧还原液的织物应立即进入还原蒸箱内汽蒸；

还原蒸箱进布及出布口应采用液封或汽封。

④悬浮体轧染一浴法工艺

该工艺具有流程短、杜绝泳移、节省能源、提高染色牢度等优点。

但浸轧浴中选用的还原剂应防止染料颗粒在轧槽中过早被还原，如采用二氧化硫脲或保险粉-甲醛等，利用它们在低温时稳定、在高温汽蒸时分解或恢复还原作用，而完成对染料的还原过程。

三隐色酸染色

隐色酸对纤维没有直接性，也不溶于水，可做高度的分散。

经过隐色酸轧染后的织物，用烧碱保险粉溶液处理，隐色酸变为隐色体钠盐，最后经过氧化成为不溶性染料固着在纤维上而完成染色作用。

5-4可溶性还原染料

可溶性还原染料大多数是相应的还原染料经还原，硫酸酯化而制得。

上染行为和工艺条件类似于直接染料，可对纤维素纤维、蛋白质纤维上染；

直接性低、提升率不高、价高；

一般只用于染浅色。

一染料的结构

二染料的性质

1溶解性

可溶，分子中硫酸酯钠（K）盐比例决定其大小。

兰IBC4个、桃红IR2个，溶解度IBC﹥IR

2直接性

对纤维素而言，亲和力小，远不及其本体染料。

原因：

隐色体羰基转成硫酸酯基后使共轭效应和生成氢键能力减弱、水溶性改善。

染—纤、氢键、范力

3水解氧化性

①稀碱液中稳定：

利用这一性质，轧槽中加碱；

②加热一般不发生明显水解，Indigsol聚集小，扩散快，一般低温染色并加盐促染；

③对酸不稳定，易水解为隐色酸

贮放注意防潮，防止酸性气体造成水解。

④氧化剂（酸性条件下）可以使Indigsol变成不溶性还原染料。

染料在碱性条件下，对氧化剂稳定；

在酸性条件下，对氧化剂不稳定。

氧化显色剂：

NaNO2+H2SO4

氧化机理：

⑤空气中，隐色酸酯水解→隐色酸→隐色酸和空气中氧接触，发生氧化，并且氧化过程中还产生HO游离基，一旦HO产生，V氧↑不再受水解速度限制。

在光的作用下，空气对染料的氧化性更强！

⑥染色牢度：

蒽醌类的日晒牢度一般为6~8级、硫靛类为5~6级、靛兰及其衍生物一般为2~4级；

可溶性还原染料的皂洗和摩擦牢度大都为4~5级，但靛兰类的皂洗和摩擦系数牢度较差。

三染色工艺

1卷　染

染料X　浴比1:

3～5　纯碱2g/l

NNO0.5～1.5g/l　食盐10～25g/l

流程：

白坯→染色（6～8道）→显色（30～70℃，3道）→水洗→中和（2～9g/l纯碱）→皂洗→水洗

2轧　染

浸轧染液→烘干→显色→透风氧化→水洗→中和→皂煮→水洗→烘干。

5-5还原染料新型还原染色技术

为降低保险粉用量或代替传统的保险粉还原染色法。

一还原过程中超声波的应用

原理－超声波对于不溶性的染料悬浮体颗粒具有较强的粉碎作用，使染料颗粒与还原剂的反应面积增加；

超声波类似搅拌的作用更有利于两者的接触。

效果－大大提高还原速率，降低保险粉的用量和烧碱的用量；

提高染料的上染速率和上染百分率，降低染料用量及染色温度；

提高染料隐色体的溶解度，降低浴比，提高染料的上染百分率，减少废水排放。

二催化加氢预还原

原理－在氢气压力为0.2～0.4MPa、温度60～90℃的条件下，采用阮内镍作为催化剂，对碱性、浆状靛蓝染料进行预还原，是靛蓝生产过程中环境友好的加氢预还原方法。

应用意义－为染厂提供商品级的预还原的染料。

在染色过程中，只需加入少量还原剂保持染液的还原稳定性就可直接使用，因此大大降低了化学还原剂如保险粉的用量，同时也使染液中硫化物（硫酸盐及亚硫酸盐）的含量降低50%，而且洗涤用水可以经过超滤后循环使用，因此降低了污水排放量及染色成本。

三电化学还原技术

原理－阴极的还原能力通过可溶性的可逆氧化还原系统（媒介物）而转移到溶液中，使染料在阴极区被还原，这个可逆的氧化还原系统在阴极不断再生，获得还原剂更新。

应用－替代保险粉，具有良好的生态和经济价值。

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