高聚物合成工艺学知识点总结Word文件下载.docx
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纯度、材质。
生产不同牌号产品的方法：
使用分子量调节剂；
改变反应条件；
改变稳定剂等
反应条件、设备
2.聚合反应分类
反应机理
►
■►逐步聚合一►熔融、溶液、界面、固体
逐步加成聚合
聚合反应
自由基聚合一本体、溶液、乳液和悬浮
——►加聚反应
离子聚合和配位聚合——A本体、溶液
►间歇和连续
操作方式
间歇操作定义
周期：
准备-进料-反应-出料-清理，在反应过程中要经历升温、恒温、降温三阶段。
缺点：
1）不易实现全部自动化；
2）产品规格难控制；
优点：
1）反应条件易控制；
2）物料的停留时间相同；
改变品种和牌号。
4.连续操作
1）定义
2）优点：
聚合反应条件稳定；
2）自动化程度高；
3）生产规模大；
6）成本较低。
3）缺点：
不易经常改变产品牌号。
5.聚会反应器
1）分类：
管式、塔式、釜式，特殊的：
螺旋挤出机式、板框式，其中以釜式最常用。
对于聚合反应器必须具有良好的热交换能力和优良的反应参数控制系统。
2）釜式聚合反应器的排热方式：
釜外循环；
5）回流冷凝器；
3）聚合反应器中的物料形态：
分散液、粉状固体、固体制品
4）搅拌器：
平浆式、旋浆式、
3.
1）
2）
3）生产规模小。
3）灵活性大（适合小批量生产，易
产品质量规格稳定；
4）污染小；
5）
1）夹套；
2）夹套附加内冷管；
3）内冷管；
4）反应物料
6）反应物料部分闪蒸；
7）反应介质预冷。
高粘度熔体、高粘度溶液、固体微粒-液体分散体系、胶体（本体浇铸聚合）。
涡轮式、锚式、螺带式。
搅拌器起加速传热的作用；
对于非均相体系，
搅拌器的作用：
对于均相反应体系，加速传热和传质的作用。
旋浆式、涡轮式搅拌器适合低粘度流体的搅拌，平浆式、锚式搅拌器适合高粘度流体的搅拌,
螺带式搅拌器适用于粘度很高、流动性很差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。
四、分离过程聚合产物的组成：
聚合物、未反应单体、催化剂残渣、反应介质等。
1）有些产品直接应用于生产不需分离，如本体、熔融缩聚产品、直接用作涂料和粘合剂的乳液或溶液。
搅拌器起
2）本体产品分离：
真空、薄层或现状流动
3）自由基悬浮聚合：
对于压力下液化的单体一一闪蒸（迅速减压）
对于沸点较高的单体蒸汽蒸馏，离心过滤
4）离子聚合及配位聚合的淤浆液一一先闪蒸分离未反应单体，然后采用甲醇或乙醇等醇类破坏金属有机化合物，经过洗涤，离心过滤，最终分离催化剂
5）高粘度溶液：
如顺丁橡胶的凝聚釜采用水析法
6）乳液：
直接使用的乳液采用闪蒸或浓缩的方法分离未反应单体，采用喷雾干燥法获得五、后处理
1.合成树脂的后处理过程
PVC
A干燥
干燥的粉状树脂
包装—粉状合成树脂商品
潮湿的粉状树脂
稳定剂
其他
匕I
►干燥—■干燥的粉状树脂一A混炼—造粒一”粒状塑料—均匀化粒状塑料商品
干燥方法：
气流干燥和沸腾干燥
2.合成橡胶的后处理过程
箱式干燥机和挤压膨胀干燥机
潮湿的粒状合成橡胶一A干燥—压块包装_"
合成橡胶商品
六、回收过程：
主要回收溶剂循环使用，合成橡胶的油水分离罐。
七、三废处理
第二讲
第二章生产单体的原料路线
.1原料路线简介
1.石油化工路线
石油石油炼制汽油、石脑油、煤油、柴油和炼厂气咼温裂解
分离
■裂解气乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯
i液体加氢催化重整苯、甲苯、二甲苯
单体
2.煤炭路线
煤气
煤炭炼焦A
煤焦油分离苯、甲苯、苯酚
+石灰石・电石二水乙炔咼温
焦碳
-单体
其中，煤炭化工路线又分为煤焦油化工路线、一碳化工路线、乙炔化工路线（焦炭化工路线）。
干馏（carbonization）：
在隔绝空气的条件下，煤分解蒸馏得到焦碳及其它馏分的过程。
3.其它原料路线
主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学方法加工为单体。
自农副产品中得到的最主要的单体是糠醛，以糠醛为原料可获得丙酮、苯酚、康醇和
甲醛等。
其他如淀粉、纤维素和非食用油。
.2石油化工原料路线
一、相关名词：
1.原油：
从油田开采出来未经加工的石油。
根据所含主要碳氢化合物类别，原油分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香族石油及混合基石油。
我国：
石蜡基石油。
2.石脑油：
轻汽油和重汽油的混合物，又叫直流汽油。
3.石油气：
天然气、油田气、炼厂气的总称。
4.天然气：
从有气无油的矿井中开采出来的主要含低分子烷烃的气体。
两类：
干性天然气，主要组分是甲烷，难液化，用作燃料。
湿性天然气，含较多的乙烷、丙烷、丁烷，易液化，是高分子合成工业的主要原料。
5.油田气：
伴随着石油开采而得到的气体，又称油田半生气。
6.合成气：
由氢和一氧化碳组成的各种混合物的总称。
7.炼厂气：
由炼油过程中收集到的气体。
8.乙烯装置：
以年产的乙烯量为标准的石油裂解装置在工业上称为乙烯装置。
9.抽余油：
将原油炼制后或裂解后的汽油馏分经铂重整，将芳烃抽除后的馏分，在从中提取60〜90C的馏分，称为抽余油。
10.加氢催化重整：
石脑油中特定馏分经过加氢后经多组分含铂催化剂的作用下，在重整反应器中发生脱氢、环化、异构化和裂解反应生成芳烃的过程。
直链变环链
11.深冷分离法：
将裂解气冷冻到-100C左右的低温，使除H2和CH4以外的低级烃全部冷
凝液化，然后利用各种烃的相对挥发度的不同，用精馏的方法在适当的温度压力条件下，使
各种烃逐一分离。
12.
以增大液体混合物中各组分的挥发度的挥发度相对较小地组分则与加入地溶
然后进行分离。
萃取精馏：
用来分离恒沸点混和物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。
原理：
液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，差异，使挥发度相对地变大地组分可由精馏塔顶馏出，剂在塔底流出，
300-400C以下）：
石油气、石油醚、汽油（石脑油）、煤油、轻柴油、重柴油
（高沸点）柴油、变压器油、含蜡油等，不能蒸出的为渣油。
二、原油炼制1常压蒸馏（2减压蒸馏：
三、石油裂解生产烯烃
1.
2）湿性天然气，3）油田气，4）炼
原料：
1）液态油品和裂解副产物乙烷、碳四馏分，厂气
2.装置：
管式裂解炉，压缩机、蒸馏塔、热交换器、油水分离器、气体干燥、脱酸性气体、炔烃氢化和冷箱
3.过程：
沸点350C以下的液态烃，在稀释剂水蒸气存在下于750-820C高温热裂解为低级
烯烃、二烯烃的过程。
停留时间0.2-0.5S。
4.液态烃高温裂解产品：
5.精制过程：
脱酸、除水、除炔。
6.
t
水蒸气
分离过程：
深冷分离法轻柴油—裂解_急冷锅炉—压缩—干燥_冷箱_脱甲烷塔_甲烷
高压蒸汽
Z分子筛I-100C以下
T
富氢气体
I»
乙烯
A乙炔加氢一乙烯塔
L_■脱乙烷塔
A丙烯
丙烯塔
A丙炔加氢
I►乙烷
I►c4馏分
*脱丁烷塔
裂解汽油
四、石油裂解生产芳烃沸点小于220C，直馏汽油。
全馏程
石脑油
分馏
65-145C馏分加氢催化重整重整生成油
其它馏分昱伫裂解汽油迦生加氢裂解汽油
芳烃抽取
•"
厂混合芳烃
蒸匚苯、甲苯、二甲苯
■—抽余油
（60〜90C）
萃取精馏法，所用溶剂包括DMF、
第一萃取精馏岗位工艺流程图
五、由碳四馏分制取丁二烯途径：
1•由裂解气分离得到的碳四馏分中抽取丁二烯；
DMSO、CN、NMP
2.由炼厂气或轻柴油裂解气碳四馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。
生产工艺流程：
图3第二萃取精馏岗位工艺流程图
注：
为了防止丁二烯在萃取精馏塔内自聚，循环溶剂中加入一定量的阻聚剂糠醛和亚硝酸钠,
为了防止溶剂起泡，降低塔板效率，在循环溶剂中加入一定量的消泡剂硅油
图4精馏岗生产工艺流程
为了防止产生丁二烯过氧化物和端基聚合物，在第一精馏塔和第二精馏塔回流线和冷
凝器入口加入一定量的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（
TBC），为保证第二精馏塔冷凝系统有
TBC，产品丁二烯重不含有TBC,馏出物从塔顶出来后分为两条线：
馏出物的大部分经
EA-118a去产品罐区，一部分进回流冷凝器EA-118bc，经回流罐回流，TBC由EA-118bc
入口加入。
.3单体氯乙烯的合成
单体氯乙烯的合成方法：
氧氯化法：
1.氯气经液化或气相与乙烯加成生成二氯乙烷（EDC）
CH^ch2+CI2
aCH2C|—CH2CI
以溴乙烷为催化剂，反应温度40〜50C,FeCI3或AICI3为催化剂，反应温度15〜135C,
收率90%
2.EDC热裂解生成氯乙烯单体和HCI
CH2C^CH2CICH2=CHCI+hci
480〜500C，浮石或活性炭为催化剂，收率50〜60%
3.乙烯、HCI和氧气经氧氯化反应生成EDC和水
反应温度为330〜420C
总反应:
4CH2—CH?
+2CI2+0?
”4CH2=CHCI+2H2O
流程叙述:
放空
去界区外
乙烷合成法:
4C2H6+2CI2+302
*-4C2H3CI+6H20
乙炔合成法:
C2H2+hci
AC2H3CI
.4煤炭原料路线
.5其他原料路线
第三讲
第三章
自由基聚合工艺和本体聚合生产工艺
3.1自由基聚合工艺基础
自由基聚合适用单体一一乙烯基单体和二烯烃单体
聚合物结构一一碳-碳主链的线型结构
实施方法一一本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合引发方式一一个别热引发，基本是引发剂引发。
实施方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本以及工艺特点。
合成
橡胶只能采用乳液聚合方法（原因），合成树脂从理论上可采用四种实施方法。
例如本体聚合的应用，聚氯乙稀的生产。
一、自由基聚合引发剂
类别：
过氧化物（有机过氧化物）、偶氮化合物和氧化-还原引发体系。
条件：
在聚合温度范围内有适当地分解速率常数；
所产生的自由基具有适当地稳定性。
笼形效应：
初级自由基的偶合反应受周围介质的影响较大，如被溶剂分子所包围，二个初级
自由基未能扩散分离而偶合终止的现象称为笼形效应。
引发剂的选择：
1）根据聚合方法选择适当溶解性能的引发剂。
2）根据聚合操作方式和反应
温度条件选择适当分解速度的引发剂。
3）根据分解速度常数选择引发剂。
4）根据分解活化
能（Ed）选择引发剂。
5）根据引发剂的半衰期选择引发剂。
6）根据反应速度要求选择复合
引发剂。
二、分子量控制与分子量调节剂
影响聚合物分子量的因素：
聚合反应温度，引发剂浓度和单体浓度，链转移剂的种类和用量。
1.随着反应温度的升高，聚合物的平均分子量降低（提问）。
2.自由基聚合反应所得聚合链的动力学链长与单体浓度和引发剂浓度的关系：
M】
1
12
V=K—
3.链转移剂的影响:
XtXtc罟
控制聚合物平均分子量的方法：
1）严格控制引发剂用量，一般为千分之几；
2）严格控制反
应温度在一定范围和其它反应条件；
3）选择适当地分子量调节剂并严格控制其用量。
2.2本体聚合工艺
而无其它反应介质存在地聚合
本体聚合：
单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，实施方法。
优点：
无其他介质，工艺简单，无回收，当单体转化率很高时，可省去单体分离工序，直接造粒。
缺点：
1）放热量大，散热困难，温度不恒定2）反应不易进行完全。
解决办法：
1）增大传热面积，2）分段聚合3）在单体中加入一定量聚合物。
常采用本体聚合方法的单体包括：
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯和氯乙烯一、乙烯高压聚合生产工艺
目前仅聚乙烯是自由基型气相本体聚合方法生产的。
熔融指数：
在标准的塑性计中，加热到一定温度（一般为190C）,使聚乙烯树脂熔融后，
承受一定的负荷（一般为2160g）在10分钟内经过规定的孔径（2.09mm）挤压出来的树脂
重量克数。
在相同的条件下，熔融粘度越大，被挤压出来的树脂重量越少，因此聚乙烯的熔
融指数越小，其分子量越高。
高压聚乙烯即低密度聚乙烯（LDPE）:
乙烯在1000-3000kg/cm2的高压条件下，用氧或有机过氧化物为引发剂，在200C左右的温度经自由基聚合反应转变为PE,所得聚乙烯密度为
0.91-0.
低压（配位聚本体聚乙烯高
3
am
反
压聚合生「程：
4kFU丄IL，i
的密度：
・090!
密严*1（9^
HE
除次'
（低条下
r
严仝
'
5:
■■
15-30%，其它回收循环使用，2）分子量调节剂：
烷烃、烯烃、
、防紫外线剂和润滑剂以及开口剂、抗静
1原料：
1）乙烯单程转化率
氢、丙酮、丙醛等。
3）添加剂：
防老剂（抗氧剂）电剂。
2催化剂（引发剂）配制：
氧或过氧化物，前为氧，现为过氧化物，配制成白油溶液或直接用剂量泵注入聚合釜底乙烯进料管或聚合釜中。
氧的作用？
3聚合
反应条件：
温度130-280C；
压力：
1100-2500kg/cm2,最高达3000kg/cm2,
聚合设备：
管式反应器：
物料在管内呈柱塞状流动，没有什么反混现象；
反应温度沿反应管
的长度而有变化，因此反应温度有最高峰，产物分子量分布宽
釜式反应器：
物料可以充分混合，反应温度均匀，还可以分区操作，以使各反应区具有不同的温度，从而获得分子量分布宽的聚乙烯。
4聚乙烯树脂的后处理
二次成品一离心干燥一切粒W
聚乙烯树脂切粒—脱水振动筛一离心干燥——振动筛
挤岀—一次成品—计量设备二氯乙烯本体聚合生产工艺——非均相本体聚合
非均相本体聚合：
氯乙烯本体聚合反应生成的聚氯乙稀，不溶于液态单体相中，呈粉状析出，称为非均相本体聚合。
工艺流程图略聚合工艺：
二段法本体聚合，1）第一段预聚合：
间歇操作，立式聚合釜，高活性引发剂，
70C反应。
预聚合的作用a）10%单体聚合，释放一部分聚合热b）使聚合沉析出的微粒作为以后聚合物沉积的核心，或称为种子粒子。
2）第二段后聚合：
卧式聚合釜，低活性引发剂，
70C反应9-10h，转化率达70-80%后，脱除单体回收利用
两段本体聚合的实质：
在预聚合过程中完成制备种子粒子的任务。
种子的粒径和数目由预聚合的搅拌情况来确定，然后在后聚合过程中使种子粒子成长为要求形态的粒子。
三熔融本体聚合和本体浇铸聚合——聚苯乙烯和有机玻璃生产工艺属均相本体聚合，采用二段聚合，
1苯乙烯熔融本体聚合工艺：
预聚合：
釜式反应器，80-100C,聚合物浓度35%
后聚合：
塔式反应器，分段加热，熔融苯乙烯直接造粒。
后处理：
熔融聚苯乙烯真空脱除单体和低聚物，设备：
螺杆真空脱气器、真空滚筒脱气器、真空脱气塔。
2甲基丙烯酸甲酯本体浇铸聚合
预聚合与模型聚合
预聚合的优点：
使一部分单体进行聚合，从而减少在模型中聚合时的收缩率。
缩短模型中聚合的时间。
减少聚合发生事故的可能。
由于物料粘稠，从而减少物料自模型中泄漏的危险。
克服溶解于单体中的氧分子的阻聚效应。
第四讲
第四章自由基型乳液聚合生产工艺
液-液乳化体系转变为
乳液聚合：
单体在乳化剂或机械搅拌下形成乳液而发生的聚合反应。
固一液乳化体系。
1）传热效果好（水）2）稳定性很好3）反应体系粘度始终很低
剂，
分离难，需加破乳剂，大量废水，杂质含量高，好能大（喷雾干燥的合成树脂）
工业上采用乳液聚合方法的生产包括合成树脂中的聚氯乙稀及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共
聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等，合成橡胶中的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶。
种子乳液聚合：
在聚合物的乳胶粒子存在下，使乙烯基单体进行乳液聚合的方法，此时当条
件控制适当时，聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上增长，原有粒子好似种子，
称为种子乳液聚合方法。
典型乳液聚合生产工艺方块流程图
4）直接用作涂料和粘合
丁苯橡胶、聚氯乙稀糊、聚丙烯酸酯共聚物。
防老剂‘苯二烯〒乳液聚合*
水乳化剂引发剂其他
辅助剂
破乳剂
新脱单体一》凝聚—A分离一》干燥
I」亠废水丁苯橡胶
丁苯橡胶生产工艺流程简图
丙烯酸酯，*甲酯，丁酯等
1用作涂料乳液聚合—》脱单体—》胶乳液—》表面处理剂粘合剂
水，乳化剂，引发剂
聚丙烯酸酯乳液生产工艺流程简图
氯乙烯，水
乳化剂，引发剂
L液子）
——尸种子乳液聚合
♦
—A脱单体
氯乙烯
乳化剂
水汽+
—喷雾干燥
引发剂
水
聚氯乙稀糊用树脂
乳液聚合生产聚氯乙稀工艺流程简图
4.1乳化剂
定义：
可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系乳化液的物质叫做乳化剂。
乳化剂分类：
1）表面活性剂2）某些天然产物或其加工产品，3）高分散性粉状固体。
一.表面活性剂：
结构：
亲油基团和亲水基团
CMC，<
CMC，
性质临界胶束浓度：
表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称为临界胶束浓度表面活性剂以单分子状态溶解或分散于水中，>
CMC，聚集形成胶束。
2乳化效率
亲水亲油基团影响乳化效果，采用亲水－亲油值（HLB）值来衡量表面活性剂的乳化效率。
HLB值=7+2（亲水基团）一2（亲油基团）
两性表面活性剂，离子型又分为阳离子和阴离子两种。
最常使用的是阴阳离子不常使用，因为：
离子型机械稳定性高，遇到酸、碱、盐等电解
化学稳定性较差，而阳离子表面活性剂属胺类化合物，具有阻聚或易于
3类别离子型、非离子型、离子型表面活性剂，质易产生破乳现象，发生其他副反应。
1）阴离子表面活性剂：
通常在pH>
7的条件下使用，包括脂肪酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐。
12〜18。
碳链长度决定乳化效果的好坏，当n=10〜22时可形成胶束，其中最好为
2）阳离子表面活性剂：
脂肪胺盐、季铵盐。
碳链长度以12〜18为最好，通常在pH<
7的条件下使用，最好低于5.5。
3）非离子型表面活性剂：
聚氧乙烯的烷基或芳基酯或醚（疏水基团的碳原子数约为8〜9，聚氧乙烯聚合度为2〜100，一般为5〜50）；
环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物（分子量通常为2000〜8000，其中环氧乙烷组分占40〜80％。
二．乳化与破乳
1.乳化剂的稳定作用高分散性粉状固体物：
被吸附在分散相液滴的表面，形成了固体薄层因而阻止了液滴聚集。
可溶性天然高分子：
在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜，阻止液滴的聚集。
表面活性剂：
1）降低界面张力，降低液滴自然聚集的能力；
2）在分散相液滴表面形成规则排列的表面层；
3）液滴表面带有相同的电荷而相斥，阻止液滴聚集。
双电子层，动电位。
自乳化现象：
1）依靠过硫酸盐引发剂分解生成的-SO4基团（位于端基）生成稳定的胶乳；
2）水溶性单体在不存在表面活性剂胶束的条件下，也可形成稳定的胶乳。
3）水溶性聚合物
嵌段或接枝修饰的共聚物可生成稳定的胶乳。
加入电解质：
少量增大稳定性，过量破乳改变pH值：
脂肪酸的生成使乳液失稳冷冻破乳：
水先析出结晶，机械破乳：
粒子的碰撞稀释破乳：
临界胶束浓度
2．破乳合成树脂：
喷雾干燥；
合成橡胶：
破乳破乳的方法：
电解质、pH值、机械破乳、低温冷冻破乳、稀释破乳破乳的原理：
3）
4）
4.2乳液聚合机理和动力学首先要了解乳液聚合过程中体系的变化
一、乳液聚合过程中反应体系的变化
1.反应前体系的组成：
单体、水、乳化剂、引发剂形成稳定的乳状液时，体系中存在水为连续相，其中溶解有少量的单体分子、单分子状态存在地表面活性剂分子、引发剂分子、和以聚集态存
在的胶束、溶有单体分子的增溶胶束、单体液滴。
聚合阶段
引发，转化率10-20％，体系中除上述组分存在外，增加了引发剂分解生成的自由基和被单体溶胀的聚合物胶乳粒子。
聚合速度增长。
单体转化率2
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