锂电池的电解液Word文件下载.docx
《锂电池的电解液Word文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《锂电池的电解液Word文件下载.docx（19页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
LiPF6
耐氧化性：
LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>
LiClO4
LiAsF6有非常高的电导率、稳定性和电池充电放电率，但由于砷的毒性限制了它的应用。
目前最常用的是LiPF6。
目前常用的锂电池的所有材料，包括电解液都是能符合欧盟的RoHS,REACH要求的，是环保有好性的储能物品。
锂离子电池也存在着一定的缺点，如：
1）电池成本较高。
主要表现在正极材料LiCoO2的价格高（Co的资源较少），电解质体系提纯困难。
2）不能大电流放电。
由于有机电解质体系等原因，电池内阻相对其他类电池大。
故要求较小的放电电流密度，一般放电电流在0.5C以下，只适合于中小电流的电器使用。
3）需要保护线路控制。
A、过充保护：
电池过充将破坏正极结构而影响性能和寿命；
同时过充电使电解液分解，内部压力过高而导致漏液等问题；
故必须在4.1V-4.2V的恒压下充电；
B、过放保护：
过放会导致活性物质的恢复困难，故也需要有保护线路控制。
锂/锰电池电解液
1，LiClO4的处理
将含有一定结晶水LiClO4的放在玻璃器皿内，并置于105—110℃烘箱总脱水数小时，直到变成白色粉末。
再转到干燥器内冷却，粉碎。
为了进一步脱去残余的水，再把LiClO4粉末经120—200℃真空加热8—40小时，这种经二次脱水的LiClO4在在干燥气氛中放入磨口瓶备用，完全脱水的粉末在玻璃壁上用不出现粘附。
2，PC的纯化
PC是电解液的重要组成部分，必须严格处理以除去杂质和微量水分。
由于它的沸点高（241`℃），常用减压蒸馏法提纯，其原理为：
让蒸馏系统的压力降到666Pa后，加热蒸馏，此时PC的沸点为100℃左右，蒸馏用玻璃装置应严格干燥。
提纯方法：
将光亮锂带放入干燥好的磨口三劲瓶中，再注入粗品PC，盖上磨口塞，等锂与微量（含羟基）的有机杂质作用完毕后，装在减压蒸馏系统上，抽真空到5mm汞柱，加热油浴到120℃，蒸馏开始，弃去初末馏份，在干燥空气中将中馏份倒入磨口瓶里，再放入几条锂带以除去极微量的水份，最后，放在干燥器内备用。
3，DME提纯
DME的粘度小，沸点低（82.5℃），把它加入PC中以后，可以降低粘度，增加导电率。
一般用常压蒸馏法提纯，蒸馏用的玻璃装置必须严格脱水。
将锂带放在磨口三劲瓶内，倒入DME，然后将瓶装在蒸馏系统上，控制油浴温度为100℃左右，蒸馏开始，取中馏份，在干燥空气中倒入三角瓶内，再尖锐化光亮锂带，最后放在干燥器内备用。
4，电解液配制
全部配制过程必须在干燥空气中进行，所用器具要彻底干燥。
以配制1mol
LiClO4-PC+DME电解液为例：
称取106.5g
LiClO4粉末，放在烧杯内，混合体积比为1：
1的PC和DME溶剂1000ml以上。
将LiClO4粉末缓慢加入到盛有约800ml混合剂的烧杯内，用玻璃棒不断搅拌，待完全溶解后，倒入1000ml的容量瓶中，再用剩下的混合溶剂洗涤烧杯，再慢慢倒入容量中，直到液面与刻度齐平，盖上盖子，颠倒摇晃，静止后，如发现液面稍有下降，可补些溶剂到刻度，放入少许光亮锂带以除去微量水份，最后放在干燥器内备用。
电解液应进行微量水份的分析，一般水的含量不应大于50ppm。
一、锂离子电池电解液概况
电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。
电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。
表1：
电解液材料组成
溶剂
碳酸丙烯酯PC﹝PropyleneCarbonate﹞
碳酸乙烯酯EC﹝EthyleneCarbonate﹞
碳酸二甲酯DEC﹝DimethylCarbonate﹞
甲酯PropiolicAcid
1,4–丁丙酯GBL﹝γ-Butyrolactone﹞
溶质
LiPF6﹝主要﹞
LiAsF6
LiCF3SO3
二、锂离子电池电解液种类
1、液体电解液
电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率（>
10-3sö
cm），而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。
由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。
但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。
目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如EC（ethylcarbonate）、PC（propylenecarbonate）、DMC（dimethylcarbonate）、DEC（diethylcarbonate），多数采用混合溶剂，如EC2DMC和PC2DMC等。
导电盐有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>
LiPF6>
LiClO4>
LiBF6>
LiOSO2CF3。
LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中；
LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的As，使用受到限制；
LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高，LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；
虽然LiPF6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6。
目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC2DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。
2、固体电解液
用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mAh·
g-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。
采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。
此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄（厚度仅为0.1mm）、能量密度更高、体积更小的高能电池。
破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿、加热（200℃）、短路和过充（600%）等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外（<
20℃）并无任何其它安全性问题出现。
固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。
固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质（SPE）和凝胶聚合物电解质（GPE）。
SPE固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯（PEO），其缺点是离子导电率较低，在100℃下只能达到10-40cm。
在SPE中离子传导主要是发生在无定形区，借助聚合物链的移动进行传递迁移。
PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性，而晶形化会降低离子导电率。
因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度，提高链的可移动性，另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度。
利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能，可明显地提高其离子导电率。
此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。
在固体聚合物电解质中加入高介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂如PC则可大大提高导电盐的溶解度，所构成的电解质即为GPE凝胶聚合物电解质，它在室温下具有很高的离子导电率，但在使用过程中会发生析液而失效。
凝胶聚合物锂离子电池已经商品化。
三、电解液材料未来发展趋势
锂离子电池凭借其自身的综合优势正在走进一个更为庞大的产业群——汽车动力电池领域。
为了适应这个庞大的产业群，锂离子电池电解液材料未来的发展趋势将主要集中在新型溶剂、离子液体、添加剂、新型锂盐等方面，与新型正、负极材料相匹配，从而使锂离子电池更安全，具有更高的功率、更大的容量，最终安全方便地应用于电动车、储能、航天以及更广泛的领域。
为了满足锂离子电池产业未来发展的需要，必须开发出高安全性、高环境适应性的动力电池电解液材料。
主要应从电解液的溶剂、溶质和添加剂的选择上进行考量：
（1）尽量选择工作温度范围宽的溶剂，溶剂的熔点最好能在-40℃以下，沸点最好在150℃以上或更高，电化学窗口宽的溶剂能更好地防止在荷电状态下的电解液的氧化还原反应，同时可以提高电池的循环稳定性。
比如可以考虑使用离子液体、新型溶剂、多组分溶剂等，从而解决动力电池的安全性和环境适应性。
（2）选择合适的溶质，提高电池的环境适应性。
目前通常所用的LiPF6（锂六氟磷酸盐）分解温度低，从60℃开始就有少量分解，在较高温度或恶劣的环境下，分解的比例大大增加，产生HF（氢氟酸）等游离酸，从而使电解液酸化，最终导致电极材料的损坏以及电池性能的急剧恶化。
（3）可以考虑添加适量的阻燃添加剂、氧化还原穿梭添加剂、保护正负极成膜添加剂等。
采用阻燃添加剂可以确保电池内部热失控时，电解液不会燃烧起火，使电池安全性得以保证。
采用氧化还原穿梭添加剂的作用是，防止当电池尤其是动力电池组由于在使用过程中出现异常的状况，单体电池会经常性过充或过放，从而导致电池性能的迅速恶化，进而影响整组电池的性能和使用，甚至带来安全隐患的发生。
采用正负极成膜添加剂的作用是可以有效地保护正负极材料在充电状态下与电解液的接触反应，通过成膜的形式，将高度活性的正负极与电解液隔离开来，从而防止电解液在电极表面的反应。
四、全球锂离子电池电解液发展现状
近年来，全球锂离子电池电解液产业发展平稳，市场主要集中于日本宇部公司和ECOPRO（韩国第一毛织城）公司，两家公司大约占全球市场份额的50%。
排在其后的企业依次为：
三菱化学、富山化学、三井化学、岸田化学、张家港国泰荣华及其他企业。
图1：
全球锂离子电池电解液主要生产企业市场占有率
2008年预计全球锂离子电池电解液需求上升38%，全年达到14225吨，预计09年电解液需求增加35%。
五、国内锂离子电池电解液发展现状
国产电解液是从2002年进入市场逐步取代进口产品的，通过不断改进和提高，产品质量已达到国际先进水平。
目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化，只有少部分使用进口电解液。
国内生产电解液的主要单位有江苏国泰（002091）旗下国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、汕头金光、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家。
年生产能力都在千吨级以上，涉及高、中、低端各个市场，可满足我国锂离子电池生产的需要，并有部分出口。
表2：
国内电解液主要生产企业
企业名称
年产能/吨
市场占有率
备注
张家港国泰华荣
3000
40%
江苏国泰下属子公司，主要面对中高端客户
东莞杉杉
15%
杉杉股份于2005年投资，主要面向中端客户
珠海赛纬电子
1500
10%
主要面向高端客户
天津金牛
价格相对便宜主要面对中低端
福禄（苏州）
3500
5%
外资企业，主要面对高端客户
深圳宙邦化工
1000~1500
日资企业，02年成立。
广州天赐
2000
主要面对中端客户
北京化学试剂研究所
北京创亚恒业
2~3%
成立于2004年，除了生产电解液，还年产负极材料1500吨
上海图尔实业
500
1%
采用中国科学院物理研究所专有技术
国泰荣华是锂离子电池电解液行业中的龙头企业，是国内第一大锂离子电池电解液生产企业。
2008年公司在江苏扬子江化工园区新建了5000万吨产能（同时还预留了5000吨产能厂地），厂房已经建设完毕，预计09年6-7月试生产，10-11月正式生产，之后老厂3000吨产能将关闭。
预计08/09年产量分别为2700吨/4000吨。
目前公司产品国内市场占有率30%-40%，而且定位中高端市场。
天津金牛、东莞杉杉市场占有率合计30%，产品主要定位中低端市场。
赛纬电子——珠海市赛纬电子材料有限公司位于珠海市斗门区富山工业园，是一家新成立的高科技民营企业，一期投资1000万元人民币新建产能为年产1000吨的锂电池，锂离子电池和超级电容器电解液生产线，厂区占地面积3000平方米，主要生产和销售功能型电解液：
提高锂离子电池高温性能，安全性和低温性能等锂离子电池和聚合物电池电解液，为客户量身定制适用于锰酸锂，磷酸铁锂，三元材料，改性天然石墨等正负极材料的电解液。
天津金牛——天津金牛电源材料有限责任公司是由河北邢台矿业（集团）有限责任公司与天津化工研究设计院共同出资组建的集研发、生产、经营、服务于一体的高新技术企业。
现已建成的成套的电解质盐生产、溶剂精制、电解液配制和包装生产线，主要产品有：
六氟磷酸锂（规模为80吨/年）、高纯溶剂（规模为500吨/年）、锂离子电池用电解液以及相关电池材料。
天津金牛公司是国内目前唯一一家采用自主研发技术、国产原料与装备生产六氟磷酸锂的企业，但具业内反馈讯息，产品品质与国外尚存在很大差距。
六、原料六氟磷酸锂供应情况
电解液主要原材料为锂盐，学名（六氟磷酸锂LiPF6），占成本的50%左右，其生产成本为10万元/吨，售价为40万元/吨，毛利率高达75%。
锂盐的原材料硅石/碳酸锂都可以在国内采购到。
锂盐目前几乎被日本几家企业垄断。
其中，关东电工化学每年生产LiPF6达到950吨（主要用于宇部），SUTERAKEMIFA年产800吨（主要用于ECOPRO的），世界最大的锂盐生产商森田化学年产960吨（主要用于三菱），该公司在江苏扬子江化工园有年产600吨的生产线，其中300多吨供给公司。
国内也有金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂、天津金牛等企业能生产，但产能较少，品质与国外有很大差距。
由于六氟磷酸锂未来市场需求量巨大，国内有其他企业开始积极接入。
江苏国泰（002091）与控股子公司华荣公司共同出资成立张家港市亚源高新技术材料有限公司，投资新建年产300吨六氟磷酸锂产品项目，该项目投资总额为8330万元，预计2009年底前进行中试设备的调试。
河南多氟多化工股份有限公司于2009年开工建设年产200吨的六氟磷酸锂项目，
图2：
锂离子电池电解液用LiPF6供应能力预测
2009年六氟磷酸锂市场整体供应趋于紧张。
七、电解液未来主要增量市场预测
1、混合动力汽车市场
混合动力汽车（HEV）是未来数年内新能源汽车的主要发展方向。
预计2010年，全球汽车产量将达到7800万辆，混合动力汽车产量将达到210万辆，占比达到2.66%，每辆汽车用动力电池按5万元计算，整个汽车用动力电池市场产值将达到1050亿元。
目前大多数汽车厂商生产的混合动力汽车85%以镍氢电池作为汽车的储能装置。
但各大厂商纷纷在新推出的车型上使用锂电池作为车载储能装置。
锂电池取代当前镍氢电池的速度很可能会快于市场的预期。
（以福田汽车为例，在新接的800辆混合动力汽车上，决定全部使用锂电池）在锂电池作为汽车动力蓄电池产业化初期，以20%的产品渗透率计算，市场规模达到210亿元。
对应电解液市场规模为25.2亿元，今后混合动力汽车大规模商用后电解液需求量有望爆发式增长。
2、电动自行车市场
2008年，全球电动自行车产量超过2250万辆，其中95%为中国生产。
在目前电动自行车使用的电池中，84%为铅酸电池，只有14%采用锂电池。
根据测算，2010年全球的电动自行车产量将接近3082万辆，电池产值达到616.4亿元，若锂电池的渗透率达到10%，则市场规模将达到61.64亿元，对应电解液市场规模为7.40亿元。
3、电动代步车及电动轮椅车市场
电动代步车包括高尔夫球车、电动轮椅等，2007年，全球电动代步车销售接近100万辆，每年以8%左右的速度增长，预计2010年将达到120万辆。
目前该市场以铅酸电池为主，但也将朝锂离子电池方向发展。
预计至2010年，全球电动代步车的需求将超过120万辆，电池产值将接近33亿元，若锂电池的渗透率达到10%，则市场规模将达到29.75亿元，对应电解液市场规模为1.2亿元。
4、电动工具市场
电动工具是锂电池一个具有大规模运用前景的市场。
目前，电动工具以镍镉电池为主，搭配锂电池的电动工具可以轻易突破过去18V的电压设计限制，并成为电动工具产业先的产品趋势。
2005年，E-ONEMoli与Miwaukee合作推出的V28使用锂锰正极材料的26650电池在电动工具业届造成震撼，正式宣告电动工具锂电时代的到来。
2007年，全球最大的电动工具厂商B&
D推出全球第一款采用磷酸铁锂电池的电动工具（DCX6401ComboKit），这款产品在上市后第2个季度，便因其1小时高速充电、功率强大、高安全性和2000次以上的电池循环寿命等优点，创下2000万美元的销售成绩，打破了B&
G创立以来的所有记录。
在国际大厂商的推动下，锂电池的渗透率将不断上升。
目前全球电动工具的需求以每年5%左右的速度增长，电动工具中锂电池的比例不到10%，85%为镍镉电池。
由于镍镉电池的污染性问题，欧美国家已经逐渐立法限制其适用范围。
根据测算，2010年，全球电动工具市场规模将达到1.82亿台，电池需求达到7.3亿颗，电池产值将达到330亿元，若锂电池的渗透率达到10%，则市场规模达到33亿元，对应电解液市场规模3.96亿元，往后每年会有稳定增长。
浅析锂离子电池电解液行业发展方向
字体大小：
大-中-小dizhu8
发表于10-10-3011:
48
阅读（102）
评论（0）
分类：
发展锂离子电池电解液存在着发展方向问题，目前我国生产电解液厂家共有八家，即张家港荣华（上市公司）、东莞杉杉（上市公司）、深圳新宙邦（上市公司）、天津金牛（上市公司）、北京创亚、广州天锡、汕头金光、珠海赛纬。
但是其中只有天津金牛能够自行生产电解质六氟磷酸锂，其它七家企业只能靠进口日韩企业的六氟磷酸锂，然后配制成电解液销售。
而天津金牛由于受生产工艺限制，到目前为止只能将电解质保存在有机溶剂中销售，同国外产品质量上存在差异。
合成每吨六氟磷酸锂原料成本4万元左右，市场进口价格每吨40万元左右。
这其中的巨大利润并没有被我国目前这八家电解液企业所得，获利最多的是日本、韩国电解质企业。
这样的发展状况不仅使我国的新能源计划受制于人，同时也削弱了国内企业发展新能源材料的积极性。
因此我觉得要发展锂离子电池电解液重中之重，是解决电解质六氟磷酸锂合成问题。
目前国内针对这一项目的研发已经悄然展开，不少企业对该项目都发生了浓厚的兴趣。
其中河南多氟多（上市公司）南通九九久（上市公司）及深圳比亚迪（上市公司）、张家港荣华（上市公司）都于09年开始了对该项目研究攻关。
但是由于生产工艺被国外公司严格保密以及国内氟化物人才的溃乏，同时研发过程需要大量的时间与周期，以至到目前为止国内还不能生产出日韩水平级的六氟磷酸锂。
从化工角度来讲，六氟磷酸锂的生产工艺有很多种。
不同的工艺的产品质量及成本各不相同，关键在于制备产品的纯度是否达到要求。
而纯度这一要求又是电解液的命脉，严格意义上讲，纯度低于98%的产品同废品没什么区别。
有的工艺方法可以制备出六氟磷酸锂，如高纯氟气法、离子交换法，但因为生产成本过高而不能实际生产。
因此选择一种合理可行的制备工艺与方法相当重要。
制备六氟磷酸锂在电解液生产中的利润空间相当大，放弃这一环节而单纯靠用有机溶剂配制电解液是不明智的。
随着电解液行业的不断发展，配制工艺的普及，这一模式会随着利润空间的不断下降而逐步落后。
而且一旦国内掌握生产六氟磷酸锂的电解液厂家超过五家以上，那么在这夹缝中将很难生存。
在当前形式下，哪家企业攻克这一难关，哪家企业将帅先占领先机。
重新整排未来的电解液市场占有率。
电解液在锂电池发展中扮演重要角色
2009/4/1/08:
23来源：
中国电子报
锂离子电池产业的发展，离不开锂离子电池电解液材料的研究。
为了适应锂离子电池产业发展的需要，不断满足锂离子电池的各种功能要求，锂离子电池电解液的研究显得尤为重要。
查看更多精彩资讯
深圳新宙邦科技股份有限公司锂电事业部副总经理毛玉华
在锂离子电池产业的形成中，实用化有机液体电解液是功不可没的。
另外,针对不同的正负极材料调整配套的电解液组成，可以优化电池的综合性能，降低锂离子电池的成本，从而使锂离子电池替代一次性碱性电池市场成为可能。
电解液的每一次进步都有力地推动了锂离子电池的应用和迅速发展，而且在可预见的未来动力电池产业发展中，电解液材料仍将在锂电池的发展中扮演非常关键的角色。
电解液与电池性能关系密切
锂离子电池的性能与电解液之间存在密不可分的关系：
1.锂离子动力电池
该电池主要应用于航模、电动汽车、电动单车、电动摩托、电动工具等领域。
电解液根据电池所用正负极材料、高低温和安全性要求等来进行设计，确保电池在安全、热稳定、化学和电化学性能稳定、与正负极兼容方面同时满足要求。
通常使用多元溶剂，配合适当的锂盐和添加剂，组成各项性能兼顾的锂离子电池电解液，从而使锂离子电池满足动力电池的要求。
2.耐
升级会员 