光学解偏振法测定高聚物结晶动力学速度常数Word文件下载.docx
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高聚物的结晶情况对纤维和塑料制品的性能(例如机械强度、耐热性能、耐溶剂性和光学透明性等)有很大影响。
影响高聚物结晶速度的因素是多种多样的。
首先,高聚物的分子结构是决定结晶度快慢的根本原因。
不同分子结构的高聚物结晶速度又很大差异。
如聚乙烯有很高的结晶速度,即使将其熔体用液态空气骤冷,也得不到完全非结晶的样品。
而涤纶(聚对苯二甲酸乙二酯)的熔体在空气中冷却就能得到完全非结晶态的样品。
此外,高聚物的分子量、添加剂(如消光剂、成核剂、填料、增塑剂等)也能改变高聚物结晶速度。
在高聚物材料选定的情况下,成型加工的温度和时间就是决定产品性能的关键因素,这就有必要理解结晶速度与温度的关系。
因此结晶动力学参数的测定,无论在理论上还是在实际生产上都有十分重要的意义。
光学解偏振法(DepolarizedLightIntensity简称DLI)是根据结晶物质具有双折射的性质,即置于正交偏振镜之间的高聚物样品,当其中结晶、晶形变化或晶体熔化时能使解偏振光强度发生变化的原理建立的。
有晶体光学知道,除了立方晶系的晶体时光学等轴晶体,具有各向同性的光学性能外,其余晶系的晶体都为光学各相异性,具有双折射性质。
当一束光沿非晶轴方向照射光学非等轴晶体时,会分解成振动方向互相垂直的两束分光。
其中一束光线的振动方向在光轴与传播方向所成的平面上,称为非常光,记作Ne,其折射率随入射角方向改变而改变;
另一束光线的振动方向与光轴垂直,称为正常光,记作No,其折射率不随入射角而改变。
当用一束光照射置于正交偏振镜之间的样品时,光线首先碰到起偏片,只有与偏振片方向一致的P-P方向(图21-1)振动的光才能穿过,其他方向振动的光为偏振片所消光。
该P-P方向振动的偏振光进入光学非等轴晶体时发生双折射,分解成Ne和No两束偏振光。
从晶体出来后,光线继续在这两个方向上振动,但其后遇到的检偏镜只允许D-D方向的光线穿过,所以这两束光线在偏振片中将分别分解为P-P和D-D方向的振动的光。
Ne分解为Ne
cosα和Ne
sinα;
No分解为No
cosα和No
sinα。
其中P-P方向振动的部分光线为检偏镜所消光,而Ne
sinα相互干涉后通过检偏镜。
图21-1位偏振光在晶体内的分解与干涉示意图。
图21-1偏振光在晶体内的分解
透过检偏镜的光强在样品量固定的情况下与晶体度有如下关系:
(1)
式中Xc为t时间的结晶相重量分数;
X∞为结晶过程终了时结晶乡的重量分数;
Io、It、I∞分别为结晶开始、t时间和结晶过程终了时的解偏振光强度。
高聚物的结晶过程都必须在玻璃化温度Tg和熔点Tm之间发生。
在此温度范围内,结晶速度与温度有单峰值关系。
在某一时当温度下高聚物有最大的结晶速率,这个温度一般简单的可认为与熔点关系为0.8~0.85Tm。
高聚物在等温结晶过程中,其结晶速度也有变化。
在刚开始是结晶速度很慢,这个时期称为结晶诱导期,然后结晶速度加快,达到极大值后又逐渐减慢。
图21-2为典型的高聚物等温结晶解偏振光强与时间的关系曲线。
首先是结晶速度很慢的结晶诱导期,在此期间没有解偏振光透过,记录仪记下的光强值为Io,而后随着结晶过程的发生,解偏振光强度增加速度越来越快,增大到一定值后速度逐渐减慢,最后光强趋于一个平衡值I∞。
高聚物结晶速度参数的表征,通常可采用结晶到一半程度时所用的时间的倒数1/t1/2来表示结晶速度。
t1/2在解偏振曲线上为光强达到
时的时间。
另一种表示方法即从实验曲线求出结晶动力学速度常数k。
图21-2高聚物等温结晶解偏振光强曲线
根据过冷熔体结晶以球体状对称生长的理论。
阿弗拉米指出结晶程度与结晶速度有如下关系:
(2)
式中k为结晶动力学速度常数;
n为与成核及生长机理有关的指数。
结合
(1)、
(2)两式可得出光强与结晶速度常数的关系式:
(3)
对上式取对数得:
由
对
作图,从截距可求得结晶动力学常数k,从斜率可求出阿弗拉米指数n。
三、仪器装置
本实验采用DLI-1型光学解偏振仪。
整个装置主要包括稳压电源、恒温控制器、记录仪、结晶炉、解偏振光检测系统核透光强度补偿电路。
图21-3为本仪器的原理图。
图21-3DLI-1型光学解偏振仪原理图
1-聚光镜2-起偏镜3-结晶炉(样品)4-半透镜
5、7-光电倍增管6-检偏镜
由光源发出的光经聚光镜1作用变成平行光,在经起偏镜2变成偏振光,照射到样品3上。
当样品开始结晶时,入射光在样品中发生双折射,从样品中出来的透射光部分经半透镜4反射到光电倍增管5,其余的经检偏镜6分解后照射到光电倍增管7上转换成电信号由记录仪记下,得出解偏振光强对时间曲线。
高聚物开始结晶后,由于晶相和非晶相有不同的折射率,因而在两相的界面有散射光产生,随着结晶过程得进行,样品得透明度不断下降,使实验曲线与实际结晶情况发生偏差。
图21-4得虚线为无补偿情况下等温结晶的解偏振光强曲线。
采用透射光补偿装置可以消除散射哦而引起的偏差。
由半透镜反射的部分光线由光电倍增管5变成电信号后与一恒定的参比电压比较,通过光源电压调整电路自动的升高电源电压,是在结晶过程中透过样品的光强自始至终的保持为恒定值,减少实验的误差。
图21-4中的实线为有补偿的解偏振光强曲线。
图21-4无补偿与有补偿解偏振曲线对照图
四、实验步骤
1.开机与仪器调整
(1)打开稳压电源的电源开关,待电压稳定为220V后,分别开启记录仪,光学解偏振仪电源开关及高压开关。
(2)接通光学解偏振仪冷却水,随后开启恒温控制器电源,调节温度是结晶炉恒温在120±
0.1℃。
(3)接通制样电炉电源,调节参比电压使温度保持在280℃。
(4)开启解偏振义光源开关,调节参比电压旋钮使灯源电压调节在4~4.5V范围内,以使在高聚物结晶过程中,电压有一定幅度的补偿范围。
(5)转动起偏镜使记录仪上光强值为最小,此时起偏镜即与检偏镜成正交。
(6)整个仪器要通电后稳定30min才能进行实验。
2.样品制备样品为等规聚苯烯树脂。
(1)在已恒温制样炉的制样匙中放入一盖玻片,再在盖玻片上放上一片中间剪有Ф5mm小孔的铝箔(0.1mm厚)。
(2)用刀片切取适量等规聚苯烯放入铝箔孔中,再盖上一块盖玻片,待软化后用制样压杆压成厚度约为0.1mm的薄片。
(3)样品在制样炉上熔融30s后,立即移入已恒温的样品匙,推入结晶炉。
3.测试与记录
(1)样品推入结晶炉后立即记录时间,作为结晶诱导期的起始时间,透过光强度为Io。
(2)结晶开始后光强不断增大,直至最后光强趋于恒定,透过光强即为I∞。
这样解偏振光强-时间曲线即告完成。
(3)取出样品,将样品匙送回结晶炉。
(4)改变结晶炉温度,按上述方法,另取样品分别做122.5℃、150℃、127.5℃、130℃时的等温结晶曲线、
4.关机
(1)实验结束后,按顺序先后切断电炉电源、解偏振仪高压电源和光源。
(2)开启冷却风机待炉温降至50oC以下,关闭冷却水及一切电源开关。
五、实验结果与数据处理
1.由实验曲线求出光强为
时的时间t1/2并算出其倒数填入表21-1中。
表21-1
T(oC)
t1/2(s)
1/t1/2
2.根据记录仪。
绘出的曲线计算出不同温度下的
(未结晶相重量分数)与时间t的关系,并填入表21-2中。
表21-2
0.05
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.95
3.利用上表格数据在方格纸上作出不同温度下的
(未结晶相重量之眼)曲线,求出结晶速度常数。
以结晶温度为横坐标,速度为纵坐标画出等温结晶速度与温度的关系曲线。
六、思考题
1.影响高聚物结晶速度常数的因素有哪些?
试从实验结果分析温度对结晶速度的影响。
2.你知道有几种测定高聚物结晶速率的方法,这些方法各是利用高聚物的什么特性?
参考文献[26]。
中国纺织大学章悦庭