光学解偏振法测定高聚物结晶动力学速度常数Word文件下载.docx

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高聚物的结晶情况对纤维和塑料制品的性能（例如机械强度、耐热性能、耐溶剂性和光学透明性等）有很大影响。

影响高聚物结晶速度的因素是多种多样的。

首先，高聚物的分子结构是决定结晶度快慢的根本原因。

不同分子结构的高聚物结晶速度又很大差异。

如聚乙烯有很高的结晶速度，即使将其熔体用液态空气骤冷，也得不到完全非结晶的样品。

而涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）的熔体在空气中冷却就能得到完全非结晶态的样品。

此外，高聚物的分子量、添加剂（如消光剂、成核剂、填料、增塑剂等）也能改变高聚物结晶速度。

在高聚物材料选定的情况下，成型加工的温度和时间就是决定产品性能的关键因素，这就有必要理解结晶速度与温度的关系。

因此结晶动力学参数的测定，无论在理论上还是在实际生产上都有十分重要的意义。

光学解偏振法（DepolarizedLightIntensity简称DLI）是根据结晶物质具有双折射的性质，即置于正交偏振镜之间的高聚物样品，当其中结晶、晶形变化或晶体熔化时能使解偏振光强度发生变化的原理建立的。

有晶体光学知道，除了立方晶系的晶体时光学等轴晶体，具有各向同性的光学性能外，其余晶系的晶体都为光学各相异性，具有双折射性质。

当一束光沿非晶轴方向照射光学非等轴晶体时，会分解成振动方向互相垂直的两束分光。

其中一束光线的振动方向在光轴与传播方向所成的平面上，称为非常光，记作Ne，其折射率随入射角方向改变而改变;

另一束光线的振动方向与光轴垂直，称为正常光，记作No，其折射率不随入射角而改变。

当用一束光照射置于正交偏振镜之间的样品时，光线首先碰到起偏片，只有与偏振片方向一致的P-P方向（图21-1）振动的光才能穿过，其他方向振动的光为偏振片所消光。

该P-P方向振动的偏振光进入光学非等轴晶体时发生双折射，分解成Ne和No两束偏振光。

从晶体出来后，光线继续在这两个方向上振动，但其后遇到的检偏镜只允许D-D方向的光线穿过，所以这两束光线在偏振片中将分别分解为P-P和D-D方向的振动的光。

Ne分解为Ne

cosα和Ne

sinα；

No分解为No

cosα和No

sinα。

其中P-P方向振动的部分光线为检偏镜所消光，而Ne

sinα相互干涉后通过检偏镜。

图21-1位偏振光在晶体内的分解与干涉示意图。

图21-1偏振光在晶体内的分解

透过检偏镜的光强在样品量固定的情况下与晶体度有如下关系：

（1）

式中Xc为t时间的结晶相重量分数；

X∞为结晶过程终了时结晶乡的重量分数；

Io、It、I∞分别为结晶开始、t时间和结晶过程终了时的解偏振光强度。

高聚物的结晶过程都必须在玻璃化温度Tg和熔点Tm之间发生。

在此温度范围内，结晶速度与温度有单峰值关系。

在某一时当温度下高聚物有最大的结晶速率，这个温度一般简单的可认为与熔点关系为0.8~0.85Tm。

高聚物在等温结晶过程中，其结晶速度也有变化。

在刚开始是结晶速度很慢，这个时期称为结晶诱导期，然后结晶速度加快，达到极大值后又逐渐减慢。

图21－2为典型的高聚物等温结晶解偏振光强与时间的关系曲线。

首先是结晶速度很慢的结晶诱导期，在此期间没有解偏振光透过，记录仪记下的光强值为Io，而后随着结晶过程的发生，解偏振光强度增加速度越来越快，增大到一定值后速度逐渐减慢，最后光强趋于一个平衡值I∞。

高聚物结晶速度参数的表征，通常可采用结晶到一半程度时所用的时间的倒数1/t1/2来表示结晶速度。

t1/2在解偏振曲线上为光强达到

时的时间。

另一种表示方法即从实验曲线求出结晶动力学速度常数k。

图21-2高聚物等温结晶解偏振光强曲线

根据过冷熔体结晶以球体状对称生长的理论。

阿弗拉米指出结晶程度与结晶速度有如下关系：

（2）

式中k为结晶动力学速度常数；

n为与成核及生长机理有关的指数。

结合

（1）、

（2）两式可得出光强与结晶速度常数的关系式：

（3）

对上式取对数得：

由

对

作图，从截距可求得结晶动力学常数k，从斜率可求出阿弗拉米指数n。

三、仪器装置

本实验采用DLI－1型光学解偏振仪。

整个装置主要包括稳压电源、恒温控制器、记录仪、结晶炉、解偏振光检测系统核透光强度补偿电路。

图21－3为本仪器的原理图。

图21－3DLI－1型光学解偏振仪原理图

1－聚光镜2－起偏镜3－结晶炉（样品）4－半透镜

5、7－光电倍增管6－检偏镜

由光源发出的光经聚光镜1作用变成平行光，在经起偏镜2变成偏振光，照射到样品3上。

当样品开始结晶时，入射光在样品中发生双折射，从样品中出来的透射光部分经半透镜4反射到光电倍增管5，其余的经检偏镜6分解后照射到光电倍增管7上转换成电信号由记录仪记下，得出解偏振光强对时间曲线。

高聚物开始结晶后，由于晶相和非晶相有不同的折射率，因而在两相的界面有散射光产生，随着结晶过程得进行，样品得透明度不断下降，使实验曲线与实际结晶情况发生偏差。

图21－4得虚线为无补偿情况下等温结晶的解偏振光强曲线。

采用透射光补偿装置可以消除散射哦而引起的偏差。

由半透镜反射的部分光线由光电倍增管5变成电信号后与一恒定的参比电压比较，通过光源电压调整电路自动的升高电源电压，是在结晶过程中透过样品的光强自始至终的保持为恒定值，减少实验的误差。

图21－4中的实线为有补偿的解偏振光强曲线。

图21－4无补偿与有补偿解偏振曲线对照图

四、实验步骤

1．开机与仪器调整

（1）打开稳压电源的电源开关，待电压稳定为220V后，分别开启记录仪，光学解偏振仪电源开关及高压开关。

（2）接通光学解偏振仪冷却水，随后开启恒温控制器电源，调节温度是结晶炉恒温在120±

0.1℃。

（3）接通制样电炉电源，调节参比电压使温度保持在280℃。

（4）开启解偏振义光源开关，调节参比电压旋钮使灯源电压调节在4～4.5V范围内，以使在高聚物结晶过程中，电压有一定幅度的补偿范围。

（5）转动起偏镜使记录仪上光强值为最小，此时起偏镜即与检偏镜成正交。

（6）整个仪器要通电后稳定30min才能进行实验。

2．样品制备样品为等规聚苯烯树脂。

（1）在已恒温制样炉的制样匙中放入一盖玻片，再在盖玻片上放上一片中间剪有Ф5mm小孔的铝箔（0.1mm厚）。

（2）用刀片切取适量等规聚苯烯放入铝箔孔中，再盖上一块盖玻片，待软化后用制样压杆压成厚度约为0.1mm的薄片。

（3）样品在制样炉上熔融30s后，立即移入已恒温的样品匙，推入结晶炉。

3．测试与记录

（1）样品推入结晶炉后立即记录时间，作为结晶诱导期的起始时间，透过光强度为Io。

（2）结晶开始后光强不断增大，直至最后光强趋于恒定，透过光强即为I∞。

这样解偏振光强－时间曲线即告完成。

（3）取出样品，将样品匙送回结晶炉。

（4）改变结晶炉温度，按上述方法，另取样品分别做122.5℃、150℃、127.5℃、130℃时的等温结晶曲线、

4.关机

（1）实验结束后，按顺序先后切断电炉电源、解偏振仪高压电源和光源。

（2）开启冷却风机待炉温降至50oC以下，关闭冷却水及一切电源开关。

五、实验结果与数据处理

1.由实验曲线求出光强为

时的时间t1/2并算出其倒数填入表21－1中。

表21－1

T（oC）

t1/2（s）

1/t1/2

2.根据记录仪。

绘出的曲线计算出不同温度下的

（未结晶相重量分数）与时间t的关系，并填入表21－2中。

表21－2

0.05

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.95

3.利用上表格数据在方格纸上作出不同温度下的

（未结晶相重量之眼）曲线，求出结晶速度常数。

以结晶温度为横坐标，速度为纵坐标画出等温结晶速度与温度的关系曲线。

六、思考题

1．影响高聚物结晶速度常数的因素有哪些？

试从实验结果分析温度对结晶速度的影响。

2．你知道有几种测定高聚物结晶速率的方法，这些方法各是利用高聚物的什么特性？

参考文献[26]。

中国纺织大学章悦庭