第三季度高效合成环戊酮技术的开发研究项目建议书文档格式.docx

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砷（As）含量，mg/kg:

≤3；

重金属含量（以Pb计）:

≤10。

5、项目技术水平

国际领先

6、所属行业

医药

7、项目完成年度

2014

8、协作单位

无

9、项目创新方式

自主研发

10、专利情况

（1）申请专利类型及数量

①发明专利

（0个）

②实用新型专利

③外观设计专利

（2）授权专利类型及数量

（1个）

11、标准情况

（1）标准的研究制订

①○参与制订

②○牵头制订

（2）标准的采用情况

①○成为行业标准

②○成为国家标准

12、项目研发经费

总额

2723

贷款

自筹

13、项目产业化预期年经济效益

新增产量

新增销售收入

新增利税

新增出口创汇

800吨

20800

2536

二、承担单位基本情况

1、企业法人

胡柏剡

2、项目负责人

马啸

3、联系

4、注册类型

XX公司

5、企业型号

大型

6、上年度销售收入

71104

7、上年度利税

2500

8、出口创汇

（万美元）

2000

9、固定资产净值

70878

10、工程技术人员人数

254

11、占全部

职工比例

17%

12、企业负债率

52%

13、企业技术中心

省级

14、开户银行

中国建设银行潍坊海化分行滨海分理处

15、企业通讯地址

XX省潍坊市滨海经济技术开发区央子街道昌海大街99号

16、隶属关系

市

17、所在市

潍坊

18、邮政编码

261108

填报人：

肖朕华：

0日期：

2013-4-27

1、立项理由…………………………………………………………………………………1

1.1国外相关技术与产品现状、问题、趋势和本项目的意义…………1

1.2本项目的主要技术取得的阶段性成果………………………………………4

2、项目实施方案……………………………………………………………………5

2.1本项目的具体内容、技术与装备特点、关键技术和关键工艺…………………………………………………………………………………………5

2.2实施方式…………………………………………………………………………8

2.3预期达到的技术性能指标和参数……………………………………………8

2.4项目进度和完成期限……………………………………………………………9

2.5与后续技术改造计划的衔接…………………………………………………10

3、技术经济指标…………………………………………………………………………11

3.1与现有技术对比分析…………………………………………………………11

3.2技术性能指标和参数………………………………………………………11

3.3采用的技术标准以及自主知识产权的的情况……………………11

3.4国产化程度……………………………………………………………………11

3.5经济效益………………………………………………………………………12

3.6社会效益………………………………………………………………………12

4、项目资金……………………………………………………………………………14

4.1项目总资金与年度资金预算……………………………………………………14

4.2资金使用X围、贷款偿还估算……………………………………………14

5、申报单位财务状况………………………………………………………………16

5.1项目财务分析……………………………………………………………16

5.2附表………………………………………………………………………16

6、申报单位及协作单位概况与条件…………………………………20

6.1申报单位及协作单位概况（包括技术力量和人员结构）……………………………………………………………………………………20

6.2申报单位的企业技术中心建设和开展产学研合作的基本情况…………22

6.3各自承担的主要工作和有关协议（或合同复印件）

……………………………………………………………………………………23

6.4申报单位已取得的技术开发成绩和实施本项目所具备的条件

…………………………………………………………………………………………23

6.5已完成的主要成果……………………………………………………27

7、申报单位盖章及签字……………………………………………………28

一、立项理由

1.1、国内外相关技术与产品现状、问题、趋势和本项目的意义

1.1.1国内外产品现状及发展趋势

叶醇，化学名顺式-3-己烯-l-醇，是具有强烈绿色嫩叶清香气味的无色液体，香气清新浓郁自然，叶醇及其酯不仅是名贵的香料，还是香精生产中不可缺少的调香物质，目前至少已在40种以上合成香料和香精中含有叶醇成分，通常只需添加0.5％或更少的叶醇，即可得到显著的叶草香味。

叶醇及其衍生物是世界流行的清香型名贵香料之一，已成为世界香料行业绿色革命的象征。

我国GB2760-1996标准规定叶醇是允许使用的食用香料，可添加于软饮料、冷饮、施果、烘烤食品中，特别是绿茶等茶叶中添加ppm级的叶醇后，就具备浓郁清新的茶香。

另外我国GB2760-2011标准规定丁酸叶醇酯、异丁酸叶醇酯、己酸叶醇酯、甲酸叶醇酯、乳酸叶醇酯等多种叶醇酯类为允许使用的食品用合成香料。

天然叶醇几乎存在于一切绿色植物中，主要存在于茶叶、薄荷、茉莉花、葡萄、柚子等，其天然提取物可由这些植物分离提取，但由于其沸点低，且在水中溶解度较大，提纯分离难度较高，因此采用天然提取的叶醇生产量极小且生产成本高，为此国内外化学工作者开发了多种生物和化学合成工艺，在叶醇合成生产中，由于反式-3-己烯-1-醇具有臭脂肪味，在叶醇产品中反式-3-己烯-1-醇含量必须控制0.5%以内才能保证其香味。

目前世界上只有日本Zeon公司在生产。

随着人们物质生活的提高，以及人们回归自然的需求，开发生产叶醇十分必要。

叶醇及其衍生物的使用作为香料行业绿色化进程的一个标志，近年来发展迅速，目前叶醇国外市场叶醇及其酪的市场规模成倍增长，业内人士预计未来五年国际市场叶酸的需求量将保持8％－10％的增长速度。

近年来国内需求全部依赖进口，鉴于叶醇在合成香料中的特殊地位，研究、生产叶醇具有重要的战略意义。

1.1.2国内外相关产品技术现状及发展概况

叶醇是一种无色油状液体或微黄色液体，主要用作各种花香型香精的前味剂，用于调合丁香、香叶天竺葵油、橡苔、薰衣草、薄荷等花精油，提供新鲜的顶香。

叶醇分子式：

C6H12O，分子量：

l00.16，沸点：

157℃，结构式如下：

图1、叶醇

目前已经工业化或具有工业化前景的叶醇合成工艺主要有以下几条路线：

乙炔法（3-己炔-l-醇选择催化加氢法）、戊二烯法、以四氢呋喃及其衍生物为原料的合成法、生物化工合成法等。

目前日本Zeon公司工业化技术采用3-己炔-l-醇催化加氢工艺。

国内研究重点也集中于该工艺技术。

目前国际上对叶醇合成的工艺研究较多，有工业化价值的主要有乙炔法、戊二烯法两类：

1、乙炔法（3-己炔-l-醇选择催化加氢法）：

图2、乙炔法制备叶醇

乙炔法路线是通过乙炔到炔钠再与环氧乙烷反应得3-己炔-l-醇后，再Pd/CaCO3上控制催化加氢即得到顺式叶醇。

由于环氧乙烷开环反应一步收率很低（很易生成聚乙二醇醚），顺式加氢的选择性在98%以下，约含有2%左右的反式产物，严重影响产品叶醇的香气等问题而不具竞争力。

同时工艺有一定的危险性。

2、戊二烯法：

戊二烯法路线是利用Diels-Alder反应将1，3-戊二烯与多聚甲醛反应生成环醚，再用金属还原生成顺式叶醇。

该路线简洁，叶醇顺式结构有保障。

图3、戊二烯法制备叶醇

另外合成环醚（5,6-二氢-吡喃）及其衍生物的方法很多，具有合成价值的方法是利用共扼二烯烃与醛基在路易斯（Lewis）酸催化作用下，通过狄尔斯-阿尔德反应（Diets-Alder）而得，在高温下共扼二烯烃的自聚合十分严重。

美国专利US5162551公开了苯甲醛与共扼二烯烃在AlCl3的催化下可以合成2-苯基-5,6-二氢-吡喃，但AlCl3也是共扼二烯烃自聚合的引发剂，因此在需高温分解产生甲醛的场合中，共扼二烯烃更容易发生自聚，产物的收率很低。

精细石油化工（2005年第3期第37页）公开了BF。

乙醚溶液催化多聚甲醛与间戊二烯反应生成甲基毗喃可得到56%的收率，但仍然有大量的焦产生（共扼二烯烃的自聚产物）。

目前，我国XX申宝香料实业公司、XX百花香料公司、XX香料厂、XX香料厂等数家企业生产叶醇酯类香料，主要产品有甲酸甲醇酯、乙酸甲醇酯、丁酸叶醇酯、异丁醉叶醇酯，其原料叶醇全部依赖进口。

国外20世纪60年代就已经开始工业化生产，而我国到90年代才开始着手研究，目前尚没有工业化装置，制约了叶醇在我国香料行业的应用。

1.1.3本项目意义

项目针对叶醇产品国外垄断，工艺路线收率低、能耗高、三废多等缺点，自主研发出一条原子经济性好，生产成本低廉，工艺过程对环境友好，工艺操作参数相对温和的绿色合成技术路线。

此工艺根据原子经济性原理设计，大大提高产物的选择性和收率。

本项目具有高技术含量、高附加值，对改造、提升传统产业有重要影响作用。

项目的成功实施可打破国外垄断，为我国叶醇上、下游香料产品开拓道路，摆脱控制，带来巨大的经济和社会效益。

一方面可以在叶醇下游酯类香料的生产上进行原料和中间体的进口替代，降低成本，提高产品竞争力；

另一方面，以叶醇为原料，制备系列的叶醇酯香料产品，完善我公司香料产品产业链布局，提高公司产品附加值和市场占有率，加大出口创汇。

因而具有很好的经济效益和社会效益。

1.2、本项目的主要技术取得的阶段性成果

本项目属于高技术含量、节能环保的绿色工艺路线，且叶醇属高附加值产品。

叶醇及后续衍生产品产业发展迅速，市场已逐步形成，但产品均从国外进口。

目前，生产叶醇的主要生产企业是日本Zeon公司，至今未见有关国内合成叶醇生产的报道。

本项目的成功实施，将打破国际垄断，使XX新和成药业XX成为国内第一家叶醇生产企业。

技术已申报专利一项，已获授权：

《5,6-二氢-吡喃及其衍生物的制备方法》，专利号：

5.6。

二、项目实施方案

2.1本项目的具体内容、技术与装备特点、关键技术和关键工艺

2.1.1本项目具体内容、技术路线

本路线为高原子经济性，生产成本低廉，工艺过程对环境友好，工艺操作参数相对温和的绿色合成技术路线。

采用戊二烯和甲醛为原料合成环醚，再利用环醚开环来保证3-位烯烃的顺式结构生产叶醇，具体合成反应式如下：

图2-1新和成制备叶醇路线

简单工艺说明如下：

1环醚的合成：

多聚甲醛分解、脱水后与戊二烯在路易斯酸条件下经Diels-A1der反应制备环醚；

以甲醛为亲双烯体的Diels-A1der反应很难进行，需要高温高压，且收率低等。

实验在双反应器的构架下着重进行大量的催化剂筛选工作。

同时也进行了溶剂选择、反应温度优化、投料配比优化等工艺条件考察。

结果表明，用非质子的四氢呋喃或醚溶剂，温度在130～140℃，甲醛略过量的条件下甲醛与戊二烯的Diels-A1der反应收率较高。

2叶醇的合成：

环醚经金属还原制备叶醇粗品，经连续精馏而得叶醇成品。

环醚在金属的作用下可以被还原生成相应的醇。

能起这类反应的金属为碱金属和碱土金属，如K、Na、Ca、Mg等金属。

考虑到安全、价廉等因素。

本实验对Na，Ca两金属对环醚还原生成叶醇的工艺条件进行了考察。

寻找用价廉的钙代替价高的锂。

用超低温冷井，使还原反应在接近密闭的反应釜内进行，大大降低了溶剂的消耗，保证了产品叶醇的纯度和香气。

本技术工艺中，在所采用的路线中，虽然只有两步反应，但这两步都是较难进行。

本路线选择合成了复合催化剂，使戊二烯和甲醛进行的Diels-Alder反应收率高达80%以上，达到国际同类反应先进水平；

研究开发了用价廉的金属钙代替价高的锂还原醚使醚环开裂生产立体定位醇的技术。

开发应用低温冷井，使还原反应在接近密闭的反应釜内进行，大大降低了溶剂的消耗，并保证了产品叶醇的纯度和香气。

具有步骤少，原料易得，产品纯度高的特点。

工艺路线合理可行，废弃物排放量少，提高了反应收率，减少溶剂消耗，降低了生产成本。

该工艺整体技术处于国内领先水平，产品质量达到国际先进水平。

2.1.2产品结构图

图2-2产品结构

2.1.3本项目创新性关键技术和关键工艺

本项目以原子经济性原理为基础设计了采用戊二烯和甲醛为原料，经Diels-Alder反应、还原反应、精馏等高效制备叶醇的工艺路线。

产品经潍坊市产品质量监督检验所检测，各项指标符合Q/0700WXY011-2012企业标准，据客户反映，该产品质量良好，价格却比同类产品优惠，产品质量达到国外同类产品先进水平。

本路线创新性关键技术及关键工艺为：

1环醚的制备

图2-3采用戊二烯和甲醛反应制备环醚

此反应选择合成了复合催化剂，使戊二烯和甲醛进行的杂原子Diels-Alder反应收率高达80%以上，达到国际同类反应先进水平。

甲醛在含水的体系中是以同碳二醇的形式存在的，这种形式是不能进行Diels-A1der反应的。

单体甲醛极不稳定，非常容易发生自聚反应。

另外单体甲醛的亲双烯能力也很弱，这些都是导致以甲醛为亲双烯体的Diels-A1der反应收率低的原因。

为了提高单体甲醛的亲双烯能力，需要强Lewis酸与其结合，促进Diels-A1der反应的进行。

但反应体系中的另一组分戊二烯在强Lewis酸作用下非常容易自身聚合而降低反应收率。

实验筛选、复配了一种中等强度Lewis酸，使戊二烯的自身聚合基本不发生。

同时利用聚甲醛解聚生成单体甲醛通入戊二烯体系形成稀甲醛溶液来防止甲醛自聚，而利用甲醛的活泼性使其与戊二烯在中等强度Lewis酸下发生Diels-A1der反应，提高了反应转化率和选择性。

2新催化剂的应用

叶醇合成采用催化剂：

图2-4叶醇制备

若该步做不好，则会产生许多副产物，且副产物结构相似，不易分离，能耗增加，直接导致叶醇质量变差，成本增加。

金属-液氨对环醚还原开裂反应也是极其少见。

金属溶解在液氨中，形成金属离子和自由电子，在双键的作用下形成烯丙基自由基和氧负离子，烯丙基自由基再从液氨获得自由电子并从液氨获得氢离子生成叶醇。

实验表明，反应体系中活泼氢（如有机酸、醇、水等）的存在都降低反应收率。

重金属离子的存在同样也使反应收率降低。

本研究开发用价廉的钙代替价高的锂，用低温冷井，使还原反应在接近密闭的反应釜内进行，大大降低了溶剂的消耗，保证了产品叶醇的纯度和香气。

使整个工艺更加绿色环保。

2.2实施方式（自主开发、引进消化吸收、联合创新）

高效合成环戊酮技术的开发研究是采用独立研发的方式，依托我公司现有的省级企业技术中心和市级香料香精工程技术研究中心，抽调专人成立攻关小组，并与中国石油大学合作，全面对技术开发、设备选型、工艺优化的多方位审查，确保项目的顺利实施。

经自主研发，设计了全新的合成路线，将有效缩短生产周期，降低了成本，提高经济效益。

本项目优选设计方案；

通过放大试验确定制备工艺，试制产品；

完成生产装置的安装和调试；

进行中试生产应用试验以及对生产工艺和生产流程进行充分的比选改进，对工艺参数进行优化选择、确定最佳工艺流程及工艺参数；

对项目技术进行总结与验收。

2.3预期达到的技术性能指标和参数

环戊酮：

分子式：

C5H8O

相对分子量：

84.12

水白色液体，有醚样的气味

理化指标：

见表2-1

表2-1理化指标

项目

指标

总含量，%≥

99.5

含水量，%≤

0.15

折光指数（20℃）

1.436～1.438

相对密度（25/25℃）

0.95

酸度（W/W）（%）（甲酸）

0.02

辛醇/水分配系数

0.63

2.4项目进度安排与完成期限

1、项目期限：

2010.9-2013.12

2、本项目按如下五个阶段来实施：

表2-2项目进度安排

起始年月

进度目标要求

2010.9

至2010.12

项目申报、组织调研，试验准备和制定研究方案。

优选设计方案。

2011.1

至2011.10

确定制备工艺，进行小型试验，试制产品。

1、重点攻关中间体环醚的制备技术及催化剂选择；

2、研究Diels-A1der反应技术的温度、压力、停留时间及原料配比工艺参数；

3、研究制备叶醇技术及连续化精馏，包括工艺设计，设备选型等；

4、完成叶醇制备的小试研究。

2011.11

至2012.2

完成中试工艺设计；

完成非定型设备设计和定型设备选型、询价、招标；

完成生产装置的安装和调试。

2012.3

至2012.8

1、进行中试生产应用试验以及对生产工艺和生产流程进行充分的比选改进，对工艺参数进行优化选择、确定最佳工艺流程及工艺参数。

2、主要研究Diels-A1der反应的放大影响，特殊反应器、精馏装置的选择放大数据采集分析；

3、对叶醇各步新技术的放大实验，优化工艺；

4、同时进行工业化设计。

2012.9

至2013.3

完成工业化工艺设计；

2013.4

至2013.12

1、进行工业化试验，对工艺参数进行优化选择，确定最佳工艺流程及工艺参数；

2、对项目技术进行总结与验收。

2.5与后续技术技术改造计划的衔接

项目实施解决国内叶醇研究普遍存在的合成工艺复杂、路线长、三废多、原料中间体环境危害大、物料回收及催化剂选择困难、产品收率低，生产成本高等共性技术特点，为国内叶醇产品打破技术壁垒奠定技术基础。

项目成功实施后，将建立叶醇绿色制备技术研发平台，为其他后续叶醇酯类香料产品提供研发平台，更好为我国香料及医药化工行业领域发展提供给技术支撑。

同时通过与XX大学合作，为叶醇系列产品制备技术开发培养出一支业务精、干劲高、责任心强的优秀技术团队。

三、技术经济指标

3.1与现有技术对比分析

表3-1叶醇国内外技术比较

公司名称

技术路线

工艺特点

效果

Zeon公司

炔化路线

炔化反应采用的催化剂较危险。

采用炔化路线，工艺路线较长，三废多，且炔化所用催化剂较危险。

新和成公司

间戊二烯路线

反应条件温和，安全性高；

香气已被多个大香料公司均已认可。

根据原子经济性原理设计工艺路线，提高了反应收率，在复合催化剂作用下反应得到中间体环醚；

节能环保，符合国家政策，且降低成本，是高技术含量，高附加值，绿色环保的工艺路线。

3.2技术性能指标和参数

叶醇：

C6H12O

100.16

无色至微黄色透明液体

总含量，%：

≥98.0

叶醇含量（一级品），%:

1.438～1.442

相对密度（25/25℃）:

0.846～0.850

≤3

≤10

3.3采用技术标准以及自主知识产权的情况

因技术对于产品来说，属公司XX材料，执行公司技术标准Q/0700WXY011-2012。

3.4国产化程度

叶醇外观为无色油状液体，具有绿叶的清香香气。

微溶于水，溶于乙醇等大多数有机溶剂。

稀释后的叶醇具有鲜草割下时的清香，给人以一种清新、怡然置身大自然的感觉。

鉴于叶醇在香料、香精中的重要地位以及由此带来的巨大商业价值，叶醇的研究已引起了国内外的重视。

我公司成功实施叶醇项目后，将是国内第一家成功实现工业化的企业，采用的先进技术提高了生产效率，提升了生产的稳定性，降低了生产成本，同时具有副产物少的优点，简化了后续提纯处理工艺，提高产品质量和香气品质，满足国内叶醇市场的需求，打破国际市场垄断，为我国叶醇行业发展打开通道，摆脱控制，带来巨大的经济和社会效益。

为我国香料产业发展的正常运行提供给了有力保障，在市场上掌握主动权。

3.5经济效益（形成生产能力、成本、市场销售额、利税、创汇）

项目成功实施后，形成年产800吨叶醇工艺生产规模，其产品的技术及质量标准能达到企业标准，可以使产品进入国际市场（主要为欧洲市场），增强叶醇系列产品的销售产量。

按照目前市场及公司实际叶醇生产线情况，项目实施后，估算产品的销售价格为：

叶醇销售价格26万元/吨，年新增销售收入：

800×

26=20800万元。

则预计新增利润5400万元，预计新增税金2536万元。

因此，项目实施后能年新增销售收入20800万元，利润5400万元，税金2536万元，产品质量达到国际先进水平，具有良好的经济效益。

本项目实施后，能够大大提升叶醇的技术和质量标准，突破国际叶醇产业的技术贸易壁垒，提高叶醇在国外市场的准入度和高端香料产品的附加值，提升叶醇行业国际竞争力，更好的实现出口创汇，从而实现经济、社会效益双丰收，为发展我国的香料和医药化工民族工业作出贡献。

3.6社会效益

项目实施后，将在节能减排、低碳环保、资源的综合利用、促进就业、拉动内需、出口创汇、健康、安全等各个方面产生一定的社会效益，具体体现在以下几方面：

1）提高企业形象进而提升市场份额

项目的实施和开展标志着企业对持续性发展的迫切要求，对有关环境、资源等问题进行着有效的管理，为企业进入国际市场打下扎实基础，进一步扩大自己的市场份额；

2）改进产品的环境性能，提高市场的准入程度，对叶醇上下游衍生产品的资源进行综合利用，提升叶醇产业竞争力，减少“三废”排放，对周界环境起