新型含磷硅阻燃剂的研究应用Word格式.docx

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④阻燃材料燃烧时，在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻止可燃性气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。

膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。

（3）中断热交换阻燃

是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。

如:

当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而使大部分热量带走，减少了反馈至材料的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。

所以，易熔融材料的可燃性通常较低，但滴落的灼热液滴可引燃其它物质，增加火灾危险性。

目前，人们一般认为有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但以凝聚相为主。

在两相中发生的物理和化学作用相当复杂，在含磷阻燃剂阻燃过程中可产生如下过程，如火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等。

不过，阻燃机理也可因含磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。

在很多情况下，阻燃过程是多种阻燃模式的组合[2]。

二．阻燃剂的分类

1.硅系阻燃剂

一般认为，硅氧链节的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理，而不是按气相机理进行的，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效。

硅氧链节能促进材料在高温下成炭，而炭层中的硅氧链节又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层；

因而可显著提高材料的氧指数及抗高温氧化性能，并保护炭层下的基材免遭破坏。

这种类似于膨胀型阻燃剂的功能，不仅对材料的阻燃性贡献相当理想，而且使材料燃烧时生成的烟量和腐蚀性气体量大为降低，这更是人们对当代阻燃材料所特别希望的。

聚合物主链所含的硅氧链节，还可提高材料的耐湿性和链的柔顺性能，改善材料的性能。

特别是，聚合物中的Si（以及P，Mn等）可赋予材料耐氧自由基的能力，因而将这种材料用于宇航系统时，可减轻它们在低轨道环境时发生的降解和失重。

此外，含硅聚合物受热分解时，生成CO2、水蒸气和SiO2，所以是毒性低的材料。

含硅氧链节的PU共聚物暴露于热氛围中时形成保护层，但该层不含碳，分析证明只含硅和氧，这说明有机硅转变成了无机的二氧化硅[3]。

有机硅阻燃技术主要有如下几种：

（1）添加硅树脂粉末；

（2）高分子硅油与金属化合物并用；

（3）硅橡胶与有机金属化合物、白碳黑并用；

（4）硅氧烷接枝或含活性官能团硅氧烷与单体共聚合，在分子内引入硅原子。

含硅阻燃聚合物引入卤素或P后，阻燃效果更为理想，原因是卤素、P与Si具有阻燃协同效应。

高温下，卤素或P促成炭的生产，Si增加炭层的稳定性；

并且，用硅氧烷代替硅烷时，P/Si两元素的阻燃协同作用进一步加强[4-5]。

2.磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相中发挥阻燃作用，可能以凝聚相为主，不过阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异[3]。

（1）凝聚相阻燃机理:

含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸（包括它们中的某些聚合物），这类酸能催化含经基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷的大部分残留于炭层中。

由于下列特点，材料表面生成的焦层能发挥良好的阻燃效能。

首先，炭层本身氧指数可高达60%且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息:

其次，焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少;

再次，经基化合物的脱水系吸热反应，因脱水形成的水蒸气又能稀释氧和可燃气体;

最后，磷的含氧酸多系粘稠状半固体物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化。

磷化合物对某些高聚物的阻燃作用主要来自于磷酸和偏磷酸的覆盖作用，且主要发生在火灾初期高聚物分解阶段[6]。

的

（2）气相阻燃机理:

有机磷系阻燃剂所形成的气态产物含有PO·

它可以抑制H·

和OH·

其气相抑制燃烧链式反应为:

H3PO4→HPO2+PO·

+其他

PO·

+H·

→HPO·

HPO·

→H2+PO·

+OH→HPO·

+O·

当燃烧过程主要取决于链的支化反应（）时，自由基PO·

最为重要。

以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热分解产物，证实了PO·

的存在。

3.氮系阻燃剂

氮系阻燃剂,主要指三聚氰胺及其衍生物,可单独使用,也可以同别的材料复合使用。

该类阻燃剂无卤素、低毒、无腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率高且价廉,具有广阔的应用前景。

氮系阻燃剂受热分解后,易放出氨气、氮气等不燃性气体,达到阻燃的目的。

氮系阻燃剂还有三聚氰胺的氰脲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、胍盐、双氰胺盐等。

汽巴精化[7]开发出的

M系列阻燃剂,广泛用于热塑性及热固性塑料领域;

双氰胺主要用于制造胍盐阻燃剂,可以代替三聚氰胺,或者与三聚氰胺结合。

欧洲专利报导双氰胺等比例混合,添加量5%,可使聚酰胺达到UL94V-0级的阻燃效果,且该阻燃剂对材料的撕裂强度影响很小[8]。

在尼龙6、尼龙66或他们的共混物中,添加质量分数为10%的MCA,可达到UL94V-0级阻燃标准。

美国Borg-Warner化学品公司设计合成了具有笼状结构的磷酸酯三聚氰胺盐,以其丰富、合理的碳源、气源和酸源,明显改善了材料吸潮性。

欧育湘[9]合成了一系列环状或笼状阻燃剂并提高了合成物的产率。

目前市场上较成熟的Mulapur系列阻燃剂即为氮系阻燃剂。

彭治汉等[10]重点研究了蜜胺尿酸盐（MCA）的阻燃性能,主要用于聚酸胺及聚氨酯泡沫塑料及工程塑料,用量15%~25%时效果明显。

4.卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是在塑料阻燃改性中开发较早，应用最广泛的一类阻燃剂[11]，以其低成本，高效率的优势在许多行业上继续应用着。

在含卤阻燃剂中，大量使用的是含氯或溴的化合物，尤其溴系阻燃剂种类很多，主要有十溴联苯醚（DBDPO），八溴二苯醚（OBDPO），四溴二苯醚（TBDPO），四溴双酚A（TBA），六溴环十二烷（HBCD）等。

卤素阻燃剂的阻燃是通过气相机理实现的。

气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应（一般为链式反应）。

卤素阻燃剂在高温下发生分解反应，释放出HX，后者与火焰中游离基发生下面一系列反应：

HX+·

OH―>

H2O+·

X

O·

―>

·

OH+·

HX+H·

H2+·

HX+RCH2―>

RCH3+·

由于HX与火焰中链反应活性物质·

OH、·

等作用，使上述游离基浓度降低，从而减缓或中止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的。

含卤阻燃剂阻燃效率高，应用广泛，对其研究也比较多。

但卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点，潜藏着二次危害。

特别是近来研究发现，用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物多溴代二苯并恶烷（PBDDs）和多溴代二苯并呋喃（PBDFs）。

因此近年来世界各国都开始积极致力于寻找含卤阻燃剂的代用品。

2004年7月，欧盟新出台的RoHS环保指令明确规定，成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电器电子设备不得含有多溴二苯醚（PBDE）或多溴联苯（PBB）等卤系阻燃剂。

该指令对我国无卤阻燃材料的发展提出了新的挑战，抓紧无卤阻燃剂的开发，不仅是保护环境的需要，同时也是商业竞争的迫切要求[12]。

5.锑系阻燃剂

三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑。

它是一种典型的添加型无机阻燃剂，主要用于塑料制品和纺织物的阻燃，亦可用做橡胶、木材的阻燃剂。

其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧初期首先熔融，在材料表面形成保护膜，隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，在高温状态下三氧化二锑被氧化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。

6.Al（OH）3和Mg（OH）2阻燃剂

无机阻燃剂是无卤阻燃剂中的一个重要发展方向,目前,Al（OH）3和Mg（OH）2两种阻燃剂发展的较成熟,有一定的市场占有率。

其阻燃机理主要是通过达到热分解温度时迅速分解、吸热降温、释放水蒸气来降低体系温度,同时水蒸气又稀释了可燃性气体以实现阻燃效果。

无机阻燃剂用量很大,可能导致高聚物的物理机械性能发生变化,为改善这些缺陷,将无机阻燃剂进行微粒化、表面活化处理[13]。

前者让其在高聚物中分散均匀,在体相中阻燃效果均一化,减少阻燃剂用量。

后者通过表面改性剂（硬脂酸钠或油酸钠）来改善无机阻燃剂与高聚物之间的黏结力及界面亲和力[14-15],既可提高相容性,还可保持机械强度的情况下减少阻燃材料的加入量。

Zhang等[16]将纳米级Al（OH）3用于EVA的阻燃,当Al（OH）3质量分数为60%时,EVA的氧指数即可达37.9%,同时阻燃材料的力学性能下降不大；

沈兴教授研发出了的一种新型无机阻燃剂产品—无水碳酸镁单位质量吸热量更大,释放二氧化碳气体,隔离助燃空气。

由于合成方法简单,可在常温常压下生产,有望替代氢氧化铝、氢氧化镁的无机阻燃剂。

锑系阻燃剂以三氧化二锑和五氧化二锑[17]为主,Fernandes等[18]用Sb203与十溴二苯醚协同阻燃UPR，经过UL94、DSC、TGA测试,得出试样燃烧活化能较纯树脂增加87%，且在离火1s内自熄。

对于这一类阻燃剂,加强表面改性,减少添加量是今后的研究重点。

7.硼酸盐（硼类化合物）系阻燃剂

硼酸酸盐系列产品也是一种常用的无机阻燃剂，有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌等，目前主要使用的是硼酸锌。

硼酸锌最早由美国硼砂和化学品公司开发成功，商品名为FrieBrakeZB，因此简称FB阻燃剂（2ZnO.3B2O3.3.5H2O）。

硼酸锌（FB）是热稳定性良好的阻燃剂，是一种无毒、无味的白色粉末。

硼酸锌在30℃开始释放出结晶水，在卤素化合物存在下，生成卤化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应；

同时形成固相覆盖层，隔绝燃烧物的表面空气，阻止火焰继续燃烧并能发挥消烟灭弧作用。

硼酸锌阻燃剂可以单独使用，也可与有机卤化物、三氧化二锑协同使用，协同使用效果更好。

由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用，我国对硼酸盐阻燃剂的应用与合成工艺研究都处于开发阶段。

由于FB硼酸盐阻燃剂的性能良好、安全无毒、价格低廉、原料来源易得，主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船舶涂料及合成纤维制品等，而且在一些领域具有无法替代的优越性，因此发展前景看好。

我国硼资源丰富，国内有资源的地区可以加快硼酸盐阻燃剂的合成与开发。

8.复合阻燃体系体系

.磷氮协同效应

ChenYang[19]等人的研究表明，通过N3P3cl6制得含磷酸脂和环三磷酸盐的环氯树脂PPCTP，测得PPCTP基的环氧聚合比一般环氯聚合物的氧指数提高至少13.5。

他们认为，由于PPCTP中P.N.含量高所致。

卤磷协同效应

目前对于卤磷协同尚无定论.肖卫东[20]等人研究证明，含磷阻燃剂与含卤阻燃剂配合的环氧树脂体系有明显的协同效应。

协同效应的动力在于燃烧时互相反应生成有更大阻燃活性的磷卤化合物，并且这种互相反应在气相和凝聚相中均可进行。

.Al（OH）3与红磷协同效应

二者并用，可促进环氧树脂固化物失水炭化作用;

另外，ATH分解的水促进红磷转化成磷酸，进一步加强阻燃效果。

.硅磷协同效应

在阻燃剂的生产和应用中，人们在探索合成新型高效阻燃剂的同时，也对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配。

所谓复配，主要是利用阻燃剂之间的相互作用，以期提高阻燃效能，即通常所称的阻燃剂“协同效应”。

具有协同效应的阻燃体系阻燃效果好，阻燃性能增强，既可阻燃又可抑烟，还具有一些特殊功能；

其应用范围广，成本低，能提高经济效益，是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。

大多数含磷阻燃剂与含氮或卤素的化合物共同使用时，能大幅度提高阻燃效果。

前人对磷/氮协同体系及磷/卤素协同体系的作用机理及应用都已作了不少综述。

但对磷/硅的协同阻燃效应及应用却鲜有报道。

有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，还是一种良好的分散剂，能增加材料间的相容性。

它作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。

有机磷阻燃剂具有高热稳定性，耐析出性好，高效低毒，不挥发等特点。

将两者结合起来，通过复配，可以获得阻燃效果更佳的复合型阻燃剂。

磷硅复合体系阻燃效果更为理想，原因是磷与硅具有阻燃协同效应。

高温下，磷促成炭的生成，硅增加这些炭层的热稳定性;

并且，用硅氧烷代替硅烷时，磷/硅两元素的阻燃协同作用得到进一步加强。

该类共聚物阻燃协同元素位于同一分子中，阻燃协同效应比添加型协同阻燃体系要好。

这正是此类高聚物的优势。

.1.磷/硅协同阻燃机理

磷硅协同阻燃机理为:

当磷硅阻燃剂使用时,在高温下,磷会催化促成炭的形成,而硅则增加这些炭层的热稳定性,从而发挥磷硅协同阻燃效果,并且,用硅氧烷代替硅烷时,磷硅的阻燃协同作用得到进一步加强,因为硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化,从而提高了炭层的稳定性[20]。

.2.磷/硅协同阻燃体系的运用

磷硅协同阻燃体系包括两个方面的内容，一方面是将磷系阻燃剂与硅系阻燃剂进行复配，通过阻燃剂之间的相互作用，产生协同阻燃效果，另一方面是将磷硅两种元素引入同一分子结构中，通过元素之间的相互作用，产生协同阻燃效果。

（1）磷/硅复配阻燃体系的应用

国内外对磷硅复配阻燃体系在棉织物上的应用鲜有报道，东华大学恒逸研究所的刘丽雅、彭治汉将其自制的阻燃剂SP-03与N-羟甲基-3-（二甲氧基膦酰基）丙烯酰胺（商品名代号FRP-3010）复配，然后利用浸轧焙烘工艺对棉织物进行阻燃整理。

阻燃剂SP-03与FRP-3010均是具有反应性的有机磷化合物，在酸质子存在下经高温焙烘，能与纤维素纤维上的羟基脱水键合。

阻燃剂与纤维素的键合直接改变了纤维素高温下热裂解的固有历程，阻止了左旋葡萄糖的形成，脱水生成不饱合双键使得纤维分子之间相互交联，转而演化为难燃的炭化物，不仅能有效地抑制燃烧的继续进行，还具有防止阴燃发生的效果。

将SP-03阻燃剂和FRP-3010复配用于棉织物的阻燃整理，是因为磷硅协同效应比单独使用FRP-3010具有更好的阻燃效果。

磷硅复配阻燃体系兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能，能有效降低成本和减少无机阻燃剂的用量，改善材料的功能。

（2）分子中含有磷及硅元素阻燃体系的应用

有机磷阻燃剂应用于棉织物阻燃整理时，虽然有良好的耐洗性，耐久压烫性，但有些处理过的织物存在断裂强度下降，变色和产生臭气、有毒性等问题，而有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，还是一种良好的分散剂，能增加材料间的相容性。

有机硅系阻燃剂作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。

但由于价格等问题而限制了它的使用。

单独将有机硅阻燃剂应用于棉织物上所获得的阻燃效果大多不够理想，一般都是通过磷硅协同效应同时将磷和硅两种元素引入同一分子当中，一方面可以降低有机硅阻燃剂的价格，另一方面还可以降低有机磷阻燃剂的毒性，获得阻燃效果更佳的磷硅型阻燃剂。

新型阻燃剂DOPO及其衍生物

DOPO的简介

DOPO为白色片状或粉末状固体，是绿色环保的含磷阻燃剂，符合RoHS指令。

DOPO分子结构中含有联苯环和菲环结构，比一般的未成环的有机憐酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。

DOPO是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文缩写，其英文名称为:

9,10-dihydro-9-oxa-10-phos-phaphenanthrene-10-oxide，分子结构为:

DOPO的合成：

一般用邻苯基苯酚（OPP）和三氯化磷（PC13）为原料，以无水ZnCl2为催化剂，来合成DOPO。

即邻苯基苯酚与三氯化磷发生酯化反应形成2-苯基-苯氧基亚磷酰二氯，2-苯基-苯氧基亚磷酰二氯在催化剂作用下发生分子内的付克酰基化反应，生成CDOP，然后CDOP开环水解形成HPPA，HPPA分子内脱水酯化成环形成DOPO。

其反应过程如下：

DOPO在阻燃剂中的应用

DOPO环状结构中的O=P-O的P原子上有一个活泼H，易失去后与缺电子体系发生亲核反应形成新的化合物，同时由DOPO及其衍生物合成出的阻燃剂主链结构中均存在着大的共轭体系，具有较好的化学稳定性。

研究表明，在PBT、PET、PEN、PBN主链引入DOPO后，晶格均未变，但结晶性随P含量增加略降低，且共聚物流变性均与PET等类似，LOI值也随P含量增加而增加。

聚酯的阻燃性和热稳定性均有显著提高，因此DOPO及其衍生物通过共聚键入聚酯链中，在提高阻燃性和热稳定性的同时并不影响聚酯的物理及其他性能，避免了一般阻燃剂与聚酯不相溶、易析出、对机械性能影响大等缺点[21-22]。

郝建薇等人[23]采用双酚A型环氧树脂（E-51）与DOPO反应,再将产物用间苯二胺固化，制备出了含磷环氧树脂EP-P。

Lin等人[24-25]利用DOPO与玫红酸在乙醇溶液中反应生成dopotriol。

再用dopotriol和

环氧氯丙烷反应生成环氧树脂预聚体dopotep，经固化生成环氧树脂。

反应式如下：

Liu等人[26]利用DOPO和4,4′-二氨基二苯甲酮的反应得到2DOPO-A，用2DOPO-A固化邻甲酚醛环氧树脂（CNE200）、双酚A型液态环氧树脂（BE188）和2DOPO-E1得到了几种含磷阻燃环氧树脂。

LijunQian[27]等人用1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮;

三环氧丙基异氰尿酸酯与DOPO反应得到新型的含硅氮的复合体系的阻燃剂。

其反应方程式如下：

新型P-Si阻燃剂

M.Sponton[28]等人先用苯胺与2-羟基苯合成2-[（苯基氨基甲基）]苯酚，再加入DOPO得到新型的含硅氮的复合体系的阻燃剂。

WenchaoZhang[29]等人利用DOPO与乙烯基三乙氧基硅烷反应得到DOPO-VETS的含硅磷的复合体系的阻燃剂。

XiaodongQian[30.]等人先用DOPO和乙烯基三甲氧基硅烷（vts）合成DOPO-VTS，在用1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮;

三环氧丙基异氰尿酸酯（TGIC）与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH）合成TGIC-KH，然后两者混合，得到新型的含磷硅的溶胶，其反应方程式如下：

磷/硅协同阻燃体系的发展前景

在现代阻燃剂技术中，协同阻燃技术是极其重要的一个方面。

由于磷硅协同阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其他性能（如加工性能、机械性能、耐热性能等），阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，所以近几年磷硅协同阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。

磷硅阻燃剂协同阻燃体系的研究与开发是提高阻燃效率、降低有机磷阻燃剂的毒性和降低有机硅阻燃剂成本的切实可行的办法。

它集催化阻燃作用、抑制凝聚相的氧化反应和形成有效的焦炭层或含其他阻燃元素（如硅、磷等阻燃元素）的焦炭层等多种特征于一体，是今后阻燃技术发展的重要方向之一，其发展潜力和应用前景十分巨大。

中国的阻燃剂（FR）市场

因为FR的进出口贸易较大中国的FR产量与用量的差距是比较大的。

例如，中国PFR及P/XFR年产量可能有100kt/a，但其中一大部分供出口，国内用量则较少。

据作者综合多方面情况分析，中国目前BFR的年用量约100~120kt/a，ATO约30~40kt/a，PFR及磷-卤素（P-X）系FR约15~20kt/a，其他FR（包括N系P/N系及其他无机）FR约30~40kt/a，至于CFR，有的资料在统计中国用的CFR时，将主要起增塑作用的氯化石蜡-50（42）也包括在内，这似可商榷，能真正作为FR的只有氯化石蜡-70，但中国氯蜡-70的产量甚少，且由于氯化石蜡-70的热稳定性欠佳，在阻燃材料领域内的应用不广。

其他CFR（如得克隆）在中国的用量也比较有限。

总的看来，中国目前FR的总用量，估计为180~220kt/a，过去5年中用量的年均增长率达15%左右。

但中国FR市场的最大问题之一是X-Sb系统比例过高，估计达70%左右，因此，产品结构的更新必要而迫切，宜及早重视，不可掉以轻心。

总结

目前,磷硅协同阻燃体系的研究都还处于起步阶段,根据已获得的磷硅阻燃剂协同阻燃的研究成果,今后的研究重点应是针对不同的应用领域,选择或合成特定分子结构的硅系阻燃剂与磷系阻燃剂,进行复配协同阻燃体系的组合与优化,以达到最佳的效果;

大力发展磷元素和硅元素处于同一分子结构中的协同阻燃剂,设计和优化其分子结构与聚集态结构;

加强磷硅协同阻燃机理的研究;

简化工艺,降低生产成本,加快工业化、商品化的进程。

参考文献

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