氧化锆陶瓷概述文档格式.docx
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单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化[4]：
1170℃2370℃
m-ZrO2
t-ZrO2
c-ZrO2
950℃2370℃
ZrO2四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。
因此，纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2转变为m-ZrO2的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。
但是，当加入适当的稳定剂（如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2等）后，可以降低c-ZrO2→t-ZrO2与t-ZrO2→m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在。
当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2可以一直保持到室温不发生相变。
进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。
因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。
氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；
四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷[5]：
（1）当ZrO2中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2通过适当温度下时效处理使c-ZrO2大晶粒（c相）中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2（t相）晶粒，形成c相和t相组成的双相组织结构。
其中c相是稳定的而t相是亚稳定的并一直保存到室温。
在外力诱导下有可能诱发t相到m相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。
这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆（partiallystabilizedzirconia，PSZ），当稳定剂为CaO、MgO、Y2O3时，分别表示为Ca-PSZ、Mg-PSZ、
Y-PSZ等。
（2）当ZrO2中稳定剂加入量控制在适当量时可以使t-ZrO2以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的t-ZrO2细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷（tetragonalzirconiapolycrystal，TZP）。
在外力作用下可相变t-ZrO2发生相变，增韧不可相变的ZrO2基体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。
当加入的稳定剂是
Y2O3、CeO2，则分别表示为Y-TZP、Ce-TZP等。
（3）如果在不同陶瓷基体中加入一定量的ZrO2并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。
这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆（相变）增韧陶瓷（ZirconiaToughenedCeramics，ZTC）。
如果陶瓷基体是Al2O3、莫来石（Mullite）等，分别表示为ZTA、ZTM等。
3ZrO2超细粉体的制备技术
锆英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4破坏，然后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2产品，目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。
用传统工艺制备的ZrO2是ZrO2·
8H2O化合物，是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2制品的原料。
随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有：
3.1共沉淀法
化学共沉淀法[6]和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：
以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂（控制pH≈8~9），从
ZrOCl2·
8H2O或Zr（NO3）4、Y（NO3）3（作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr（OH）4（氢氧化锆凝胶）和Y（OH）3（氢氧化钇凝胶），再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧（600~900℃）等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。
工艺流程图如图3.1所示：
此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。
目前国内大部分氧化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等，采用的都是这种方法。
但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。
沉淀剂
锆盐溶液ZrO2粉体
图3.1中和沉淀法工艺流程图
3.2水解沉淀法
水解沉淀法分为锆盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀[7,8]两种方法。
（1）锆盐水解沉淀法是长时间地沸腾锆盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动：
ZrOCl2+（3+n）H2OZr（OH）4·
nH2O+2HCl↑
ZrO（NO3）2+（3+n）H2OZr（OH）4·
nH2O+2HNO3↑然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2粉体。
工艺流程图如图3.2所示:
~100℃沸腾48小时100-120℃700-900℃
锆盐溶液水解沉淀过滤洗涤干燥煅烧ZrO2粉体
图3.2锆盐水解法工艺流程图
ZrOCl2浓度控制在0.2～0.3mol/l。
此法的优点是操作简便,缺点是反应时间较长（>
48小
时）,耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。
（2）锆醇盐水解沉淀法是利用锆醇盐极易水解的特性,在适当pH值的水溶液中进行水解得到Zr（OH）4：
Zr（OR）4+4H2O
Zr（OH）4↓+4HOR
然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到ZrO2粉体。
工艺流程图如图3.3所示：
调节PH值100-120℃800-900℃
锆醇盐溶液水解沉淀过滤干燥粉碎煅烧ZrO2粉体
图3.3锆醇盐水解法工艺流程图
此法的优点是：
（1）几乎全为一次粒子,团聚很少；
（2）粒子的大小和形状均一；
（3）化学
纯度和相结构的单一性好。
缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。
共沉淀法和水解沉淀法的后工序都是煅烧,其温度越高,则粉体的晶粒度越大,团聚程度越高。
这是由于煅烧升温过程当完成了从非晶态转变为晶态的成核过程以后便开始了晶粒长大阶段,并且晶粒中成晶结构单元的扩散速度随温度升高而增大,相互靠近的颗粒容易形成团聚。
3.3水热法
另一种较常见的方法是水热法[9]：
在高压釜内，锆盐（ZrOCl2）和钇盐（Y（NO3）3）溶
液加入适当化学试剂，在高温（>
200℃）、高压（≈10MPa）下反应直接生成纳米级氧化锆颗粒，形成钇稳定的氧化锆固溶体。
工艺流程图如图3.4所示:
70℃
醇盐溶液
水热处理
干燥
ZrO2粉体
图3.4水热法工艺流程图
反应方程式为:
ZrOCl2+H2O
ZrO2+HCl其反应的机理是：
溶液中反应前驱物Zr（OH）4、Y（OH）3在水热条件下达到过饱和状态，从而析出溶解度更小、更稳定的ZrO2（Y2O3）相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。
优点为粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。
缺点为设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工业化生产。
3.4溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[10]是被广泛采用的制备超细粉体的方法。
它是借助于胶体分散体系的制粉方法，形成几十纳米以下的Zr（OH）4胶体颗粒的稳定溶胶，再经适当处理形成包含大量水分的凝胶，后经干燥脱水、煅烧制得氧化锆超细粉。
此法的优点：
（1）粒度细微,亚微米级或更细；
（2）粒度分布窄；
（3）纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度；
（4）烧成温度比传统方法低400～500℃。
缺点：
（1）原料成本高且对环境有污染；
（2）处理过程的时间较长；
（3）形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。
3.5微乳液法（反胶束法）
利用反应物的化学沉淀来制备纳米粉体的方法，具体制备的步骤如下：
按制粉要求比例配制一定浓度的锆盐与钇盐水溶液，在恒温摇床中少量多次地将该溶液注入含表面活性剂的有机溶液中，直至有混浊现象出现。
以同样方法制备得氨水的反胶团溶液，然后把两种反胶团溶液在常温下混合、搅拌、沉淀、分离、洗涤、干燥，高温焙烧2～4ｈ，即得产品。
利用该方法可制得<
20ｎｍ的含钇的稳定四方相ZrO2纳米粉，粉体分散性能好，分布窄，但生产过程较复杂，成本也较高。
3.6其他方法
随着研究的不断深入，一些研究者探索了新的制备超细粉的思路。
如高温喷雾热解法、
喷雾感应耦合等离子体法等[12]，这些方法利用先进的仪器设备，生产工艺与传统化学制粉工艺截然不同，是将分解、合成、干燥甚至煅烧过程合并在一起的高效方法。
但是这些方法在如何进一步提高传热效率，并在保证细度的前提下，如何扩大产量、降低成本尚需进一步研究探索。
从以上可以看出，制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的ZrO2粉体是总的发展趋势。
另外，广泛的原料来源、简单的操作条件也是ZrO2粉体工业化大生产的必然要求。
4ZrO2精细陶瓷材料成型工艺
精细陶瓷材料制备工艺是降低陶瓷制品生产成本、提高陶瓷材料可靠性和生产可重复性
不能逾越的环节，它包括精细陶瓷材料的粉体制备工艺、成型工艺和烧结工艺。
粉体制备、成型和烧结这三者互相联系,相互制约,相辅相承。
然而，就目前陶瓷制备工艺的发展水平来看，成型工艺在整个陶瓷材料的制备过程中起着承上启下的作用，是保证陶瓷材料及部件的性能可靠性及生产可重复性的关键，与规模化和工业化生产直接相关。
ZrO2精细陶瓷材料成型工艺较为广泛使用的主要有下面几种[13-19]：
4.1干法成型
4.1.1干压成型
干压成型采用压力将陶瓷粉料压制成一定形状的坯体。
其实质是在外力作用下，粉体颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地结合起来，保持一定的形状。
干压生坯中主要的缺陷为层裂，这是由于粉料之间的内摩擦以及粉料与模具壁之间的摩擦，造成坯体内部的压力损失。
干压成型优点是坯体尺寸准确，操作简单，便于实现机械化作业；
干压生坯中水分和结合剂含量较少，干燥和烧成收缩较小。
它主要用来成型简单形状的制品，且长径比要小。
模具磨损造成的生产成本增高是干压成型的不足之处。
4.1.2等静压成型
等静压成型是在传统干压成型基础上发展起来的特种成型方法。
它利用流体传递压力，从各个方向均匀地向弹性模具内的粉体施加压力。
由于流体内部压力的一致性，粉体在各个方向承受的压力都一样，因此能避免坯体内密度的差别。
等静压成型有湿袋式等静压和干袋式等静压之分。
湿袋式等静压可以成型形状较为复杂的制品，但只能间歇作业。
干袋式等静压可以实现自动化连续作业，但只能成型截面为方形、圆形、管状等简单形状的制品。
等静压成型可以获得均匀致密的坯体，烧成收缩较小且各个方向均匀收缩，但设备较为复杂、昂贵，生产效率也不高，只适合生产特殊要求的材料。
4.2湿法成型
4.2.1注浆成型
注浆成型过程与流延成型类似，不同的是其成型过程包括物理脱水过程和化学凝聚过程，物理脱水通过多孔的石膏模的毛细作用排除浆料中的水分，化学凝聚过程是因为在石膏模表面CaSO4的溶解生成的Ca2+提高了浆料中的离子强度，造成浆料的絮凝。
在物理脱水和化学凝聚的作用下，陶瓷粉体颗粒在石膏模壁上沉积成型。
注浆成型适合制备形状复杂的大型陶瓷部件，但坯体质量，包括外形、密度、强度等都较差，工人劳动强度大且不适合自动化作业。
4.2.2热压铸成型
热压铸成型是在较高温度下（60~100℃）使陶瓷粉体与粘结剂（石蜡）混合，获得热压铸用的料浆，浆料在压缩空气的作用下注入金属模具，保压冷却，脱模得到蜡坯，蜡坯在惰性粉料保护下脱蜡后得到素坯，素坯再经高温烧结成瓷。
热压铸成型的生坯尺寸精确，内部结构均匀，模具磨损较小，生产效率高，适合各种原料。
蜡浆和模具的温度需严格控制，否则会引起欠注或变形，因此不适合用来制造大型部件，同时两步烧成工艺较为复杂，能耗较高。
4.2.3流延成型
流延成型是把陶瓷粉料与大量的有机粘结剂、增塑剂、分散剂等充分混合，得到可以流动的粘稠浆料，把浆料加入流延机的料斗，用刮刀控制厚度，经加料嘴向传送带流出，烘干后得到膜坯。
此工艺适合制备薄膜材料，为了获得较好的柔韧性而加入大量的有机物，要求严格控制工艺参数，否则易造成起皮、条纹、薄膜强度低或不易剥离等缺陷。
所用的有机物有毒性，会产生环境污染，应尽可能采用无毒或少毒体系，减少环境污染。
4.2.4凝胶注模成型
凝胶注模成型技术是美国橡树岭国家实验室的研究者在20世纪90年代初首先发明的一种新的胶态快速成型工艺。
凝胶注模成型方法的工艺流程如图4.1所示。
其核心是使用有机单体溶液，该溶液能聚合成为高强度的、横向连接的聚合物-溶剂的凝胶。
陶瓷粉体溶于有机单体的溶液中所形成的浆料浇注在模具中，单体混合物聚合形成胶凝的部件。
由于横向连接的聚合物-溶剂中仅有10%~20%（质量分数）的聚合物，因此，易于通过干燥步骤去除凝胶部件中的溶剂。
同时，由于聚合物的横向连接，在干燥过程中，聚合物不能随溶剂迁移。
此方法可用于制造单相的和复合的陶瓷部件，可成型复杂形状、准净尺寸的陶瓷部件，而且其生坯强度高达20～30Mpa以上，可进行再加工。
该方法存在主要问题是致密化过程中胚体的收缩率比较高，容易导致胚体变形；
有些有机单体存在氧阻聚而导致表面起皮和脱落；
由于温度诱导有机单体聚合工艺，引起温度剃度导致内应力存在使坯体开列破损等。
4.2.5直接凝固注模成型
直接凝固注模成型是由苏黎世联邦工学院开发的一种成型技术，它的工艺流程如图4.2所示。
将溶剂水、陶瓷粉体和有机添加剂充分混合形成静电稳定、低粘度、高固相含量的浆料，在其中加入可改变浆料pH值或增加电解质浓度的化学物质，然后将浆料注入到无孔模具中。
工艺过程中控制化学反应的进行。
使注模前反应缓慢进行，浆料保持低粘度，注模后反应加快进行，浆料凝固，使流态的浆料转变为固态的坯体。
得到的生坯具有很好的机械性能,强度可以达到5kPa。
生坯经脱模、干燥、烧结后，形成所需要形状的陶瓷部件。
它的优点为不需或只需少量的有机添加剂（小于1%），坯体不需脱脂，坯体密度均匀，相对密度高（55%~70%），可以成型大尺寸复杂形状陶瓷部件。
它的缺点是添加剂价格昂贵，反应过程中
图4.1凝胶注模成型工艺流程图图4.2直接凝固注模成型工艺流程图
4.2.6注射成型
注射成型早应用于塑料制品的成型和金属模的成型。
此工艺是利用热塑性有机物低温固化或热固性有机物高温固化，将粉料与有机载体在专用的混练设备中混练，然后在高压下（几十到上百MPa）注入模具成型。
由于成型压力大，得到的坯体尺寸精确，光洁度高，结构致密；
采用专门的成型装备，使生产效率大大提高。
上世纪七十年代末八十年代初开始将注射成型工艺应用于陶瓷零部件的成型，该工艺通过添加大量有机物来实现瘠性物料的塑性成型，是陶瓷可塑成型工艺中普遍的一种。
在注射成型技术中，除了使用热塑性有机物（如聚乙烯、聚苯乙烯），热固性有机物（如环氧树脂、酚醛树脂），或者水溶性的聚合物作为主要的粘结剂以外，还必须加入一定数量的增塑剂、润滑剂和偶联剂等工艺助剂，以改善陶瓷注射悬浮体的流动性，并保证注射成型坯体的质量。
注射成型工艺具有自动化程度高、成型坯体尺寸精密等优点。
但注射成型陶瓷部件的生坯中有机物含量多达50vol％，在后续烧结过程要排除这些有机物需要很长时间，甚至长达几天到数十天，而且容易造成质量缺陷。
因此，排胶始终是制约其应用的一个关键环节，至今尚未完全突破。
4.2.7胶态注射成型
为解决传统注射成型工艺中有机物加入量大、排除困难等问题，清华大学创造性的提出了陶瓷的胶态注射成型新工艺，自主开发了胶态注射成型样机，实现了瘠性陶瓷料浆的注射成型。
其基本思路是将胶态成型同注射成型相结合，利用专有的注射设备与胶态原位凝固成型工艺所提供的新型固化技术来实现。
这一新工艺，使用的有机物多不超过4wt.%，利用水基悬浮体中少量的有机单体或有机化合物在注入模具后快速诱发有机单体聚合生成有机网络骨架，将陶瓷粉体均匀包裹其中，不但使排胶时间大为缩短，同时也大大降低了排胶开裂的可能性。
陶瓷的注射成型与胶态成型存在着巨大的差别，主要区别在于前者属于塑性成型的范畴，后者属于浆料成型即浆料没有可塑性，是瘠性料。
胶态成型由于浆料没有塑性，无法采用传统的陶瓷注射成型的思路。
如果胶态成型同注射成型相结合，即利用专有的注射设备与胶态原位成型工艺所提供的新型固化技术，实现陶瓷材料的胶态注射成型。
陶瓷的胶态注射成型新工艺，既区别于一般的胶态成型，又区别于传统的注射成型，将既具有胶态原位凝固成型坯体均匀性好，有机物含量低的特色，又具有注射成型自动化程度高的优点，是胶态成型工艺的一种质的升华，将成为高技术陶瓷走向产业化的希望所在。
5ZrO2的应用
据统计，2000年世界ZrO2的销售额约为450亿美元，其中日本公司占41%～42%，而居世界第二位的美国公司仅占22%左右。
目前日本在原料粉体的制造,电子陶瓷和结构陶瓷方面居世界领先地位，其ZrO2主要用途和生产量见表5.1。
表5.1日本ZrO2的生产量及用途
用途
生产量/t
构成比/%
生产方法
耐火材料
5300
65.4
干法
研磨研削材料
650
8.0
陶瓷颜料
570
7.0
电子材料
610
7.5
湿法
玻璃
320
3.9
传感器
220
2.7
先进陶瓷
160
2.0
其他
280
3.5
合计
8110
100
5.1ZrO2结构陶瓷
由于TZP陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于金属等优点。
因此TZP陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。
5.1.1Y-TZP磨球
与传统的磨球相比，Y-TZP陶瓷磨球（图5.1）具有高密度、高硬度、高韧性等特点，
使其具有传统磨球所无法比拟的研磨效率（表5.2）。
高耐磨损的Y-TZP陶瓷磨球（图5.2）可以防止物料污染，防止因化学腐蚀而影响磨机使用寿命。
在电子陶瓷原料研磨低污染的要求下，目前会导致铁金属污染的钢珠研磨已不适合，而粉体由机械研磨所造成的污染90%来自研磨球，5%来自研磨转子，另外5%来自研磨桶璧内衬，因此磨球的耐磨性便显的十分重要。
另外TZP陶瓷磨球还具有使用寿命长、综合成本低等优点，因此特别适用于重要场合的物料研磨。
表5.2各类材质磨球机械性能比较表[20]
密度
（g/cm3）
硬度
（kg/cm2）
强度
（MPa）
韧性
（MPa·
m0.5）
Y-TZP磨球
5.95~6.0
1000~1400
800~1200
6~10
硅酸锆磨球
3.85~5.0
600
200~300
5
无铅玻璃珠
2.6~4.4
200~800
100~300
0.2~0.8
钢珠球
7.8
400~800
600~800
15
噪音和寿命长期以来是决定微型冷却风扇性能的重要因素。
噪音令人烦躁，寿命则关系到风扇的可靠性，而轴承系统则是关系到上述两项性能的关键因素。
利用TZP陶瓷材料的高强度、高韧性、耐高温及耐磨耗、抗氧化、抗腐蚀等优点，运用在冷却风扇轴承系统，改良制得的氧化锆轴心与传统SUS420轴心相较，具有以下的优点[22]：
（1）陶瓷轴心经过精密及镜面加工，其表面粗糙度（Ra）可达0.04~0.05μm，因此当搭配铜铁合金滑动轴承后，重量可以降低50%，其产品寿命及噪音稳定性都优于传统滚珠及滑动轴承系统；
（2）陶瓷轴心经高温烧结（>
1450℃）其表面硬度高达HRA90~95，远较传统SUS420的硬度高，因此耐磨性好，噪音比传统轴心降低2~3分贝；
（3）陶瓷轴心风扇寿命可达到300,000hr/70℃，远超过双滚珠系统（50,000~65,000hr/25℃）或滚珠及滑动并用系统（50,000hr/25℃），也优于一般含油铜轴承（30,000hr/25℃）。
这种陶瓷轴心主要用于电脑机壳散热器和中央处理器（CPU）的微型散热风扇上，由于具有发热量低的特性，其耐用度大幅提升，目前已获华硕、技嘉等电脑主板厂商的认可。
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