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=Evac-Ef被定义为CO吸收后的一个表面电子从Fermi能级Ef跃迁到真空能级Evac所需的最低能量。

当金属表面的真空区域无限大的时，Evac≈0。

因此，存在下述关系

≈-Ef

（1）

事实上，对于CO/Pt（111）系统而言，从PW91和B3LYP函数所获得的Ef=-5.4eV相当接近于从实验得到的=5.7eV，这些证实了方程1的正确性。

在这篇投稿中，通过密度泛函计算在Dmol3模块中模拟了CO在上述元素表面吸附后的E和的数值以及吸附结构。

在模拟过程中采用了广义梯度近似和revisedPerdew-Burke-Emzerhof（RPBE）交换相干方程。

同时，采用了全电子相对论的核处理方法，引入了核电子的相对论效应。

模拟的结果与可用的实验和理论的结果相一致，并且在模拟中确定了上述元素的E和的顺序。

模拟的数据与系统的电子的态密度相关相关联。

2.计算

为了使不同元素间的数据具有可比性，我们参数的设置与文献1中对CO/Pt（111）系统的设置保持一致，因为在文献1使用的计算技术已经被证明是有效的：

对所有的表面k点设置为5×

5×

1，其中能量的收敛范围为2.0x10-5Ha（1Ha=27.2114eV），最大应力0.004Ha/Å

，和最大位移0.005Å

。

因为不同的覆盖率会出现不同的E值，所以统一设定为（2×

2）的单胞。

并且设定的C-O键长为实验所得的dC-O=1.13Å

用一个四个原子层的片来代表金属基底，真空设置为12Å

这保证了在这些重复的表面在表面法线方向的交互作用足够小。

注意随着真空的宽度从12Å

增加到15Å

，结果的变化在0.1eV的范围内。

在所有的计算过程中最上面两层允许驰逾。

E值用下面的公式计算

E=Et-（Eslab+ECO）

（2）

其中下标t,slab,和CO代表总的系统和其相应的物质。

众所周知平常的函数过高的估计了CO的LUMO与金属位于Fermi能级d轨道的交互作用。

因此，CO的LUMO向高能量转变或者金属的Fermi能级向低能量转变，皆可以解决吸附位预测的问题，正如CO/Pt（111）系统中所预测的一样。

在这篇文章中，对于全电子（不考虑相对论效应的核处理方法）和全电子相对论（AER）的核处理方法而言，Rh（111）表面的模拟Ef值分别为-5.44eV和-5.51eV。

因此，AER方法可以实现上述的目标，并且在这里将应用与CO/Rh（111）系统。

值得注意的是到目前为止由于旋转极化对优先吸附位能量的影响还未被确定，所以忽略旋转极化的影响。

Rh（111）的厚片由实验所得晶格常数所建立，a=b=c=3.803Å

一个CO单层以各种不同几何结构位于厚片的最顶层。

因为Rh是FCC结构，它的堆垛顺序是ABCABCABC，所以有顶部，桥部，FCC孔和HCP孔四个吸收位置。

同时也建立CO/Os（0001）系统，Os的实验所得的晶格常数为a=b=2.734Å

和c=4.317Å

因为Os是HCP结构，它的堆垛顺序是ABABAB，吸收位置在顶部，桥部和HCP孔。

对第八族其它元素的CO表面吸收而言，最有利的吸附位是确定的。

因此，我们只测定了最优吸附位的E值来比较它们的吸附顺序。

其中Ru（0001）,Ir（111）和Pt（111）的最优吸附位是顶部，而Pd（111）的是FCC孔位置。

在CO吸收后，值由方程1来获得。

在此以前，先确定Ef值。

为了确定我们所用方法和方程1的有效性，作为例子，我们测试了纯净的Ir（111）表面，得到=5.82eV它只比实验数据=5.76eV大1.04%。

3.结果与讨论

E值的实验数据和其它理论数据标为E2-E4在表1中列出。

如果以实验结果E5作为一个参考，那么我们的预测值E1只比平均值低5.02%，在预测中存在统一的负偏差。

用平常的DFT方法得到的E2，由于缺少对核电子的相对论效应的考虑，ERh，EIr和EPt分别比E5大6.06%，16.33%，19.28%，同时ERu和EPd分别比E5小1.81%和29.23%。

作者尝试通过改变交互相干方程来修正结果，但是最终意识到“尽管交互相干方程的选择导致计算所得结构和振动性能有少许不同，但是它强烈地影响了吸收能的绝对值”。

再者，“这些修改不能修正Cu，Rh和Pt

错的吸附位置的预测。

E3是由Kresseetal提出的分子GGA+U方法所确定，这个方法是基于在空的CO-2*轨道和金属d带间交互作用被过高估计的事实上提出的。

这个方法是通过向平常的DFT的Hamiltonian添加额外的Coulomb交互作用U，使CO-2*轨道移到更高能量值，来解决这个问题。

相反的，我们的方法是使金属d带向更低的能量转移来解决这个问题。

GGA+U方法的一个明显缺点是U的选择完全根据经验，这是作者们在他们文章中所承认的。

拿CO/Pt（111）系统作为一个例子，五个不同的U值0.25，0.50，0.75，1.00，1.50eV用于计算，尽管对于所以U>

0.5eV，实验观测的顶部位置能被作为最稳定的吸收位置；

为了进一步的计算，选择U=0.75eV，因为由它所得的E值更好的符合实验数据。

因此，没有先知的实验数据就没有“正确”的U值。

类似于GGA+U的方法，E4同样是对通常DFT的作经验修正所得出的，它是由首先从GGA-PBE方法获得的E外推得到的。

可是，这种方法看起来过于复杂。

为了获得E值，最起码需要三套不同的C和O的赝势（有时，甚至“扩展C和O赝势的数量到5”）作重复的计算，以便得到斜率。

除了Pd元素外，其它元素的E4和E5都能符合的很好。

众所周知元素的电子结构是吸附能力的基础，它为吸附质和表面间的交互作用提供了深层次的了解。

因为Pd的外层电子构型是满4d轨道，由于4d轨道的稳定性，它的吸收能力将会相对较弱。

事实上，我们的结果EPd=1.35eV更加符合实验的EPd=1.30eV.因此，十分明显，在我们文章中所用的“相对论修正”方法是精确的，客观的和简便的。

计算的CO/Rh（111）系统的最有利的顶部吸附位的ERh值与实验结果相类似，HCP，FCC和桥位置也与实验结果相类似。

对于自由气体，确定的dC-O=1.15Å

，比实验结果大1.7%。

对于完全驰逾后的顶吸附系统，dC-O=1.17Å

和dc-Rh=1.86Å

，相应的实验数据为dC-O=1.200.05Å

和dc-Rh=1.870.04Å

datop<

dbridge<

dhollow,也就是d反比与E。

因为CO分子只影响在它们周围的基底原子，由于在2*轨道上电子更大量占用的关系，dC-O和dM-C的值随着配位数的增加而增加。

对于CO/Os（0001）系统，根据确定的Eos值，datop<

dHCP,有利的吸收位置顺序为atop>

HCP>

bridge，如作者所希望的那样，金属表面与CO相互作用的原子向远离表面的方向移动。

此外，由于金属基底的电子向未占有的CO-2*转移，使得C-O键减弱，相对于自由气态的CO分子而言，dC-O被稍微的拉长。

CO/M系统的最有利吸附E值，在表1中列出。

顺序是EPd>

EPt>

ERh>

ERu>

EOs>

EIr，与实验结果的顺序相似。

CO/Ir（111）系统的顶吸附位置的DOS图在图1中表示出。

在图中分析了5d，6s，6p的每一轨道态密度以便研究Ir的杂化情况。

为了比较，自由CO分子的DOS图，纯净的Ir（111）表面的DOS图，和大块Ir的DOS图也被绘出。

对于自由的CO，4，1，5和2*轨道（数字代表和轨道从核数的出现时间）分别位于-9，-6.5，-4，-3.0eV。

在图1中，CO-4和CO-1轨道的电荷密度的堆积是围绕O原子的，然而CO-5轨道的电荷密度堆积是围绕C原子的。

通过分析自由CO分子的电荷密度图可以获得相同的结果。

一般情况下，当特定原子的一对电子占据一个方向的成键轨道时，非键合的孤对电子形成。

这发生于电负性的元素如N，O和F的sp轨道杂化。

根据“4-n”规则，其中n是被吸附物的价电子数，在sp杂化时O产生2孤对电子，而C由于价电子数为4不能产生孤对电子。

可是，X-ray光电子发射谱（XPS）实验发现CO分子的轴垂直于表面，并且与金属表面接触成键的是C，不是O。

事实上，大量的研究已经证明上述的吸附构型。

对于这个矛盾一个似是而非的解释是，共价键是通过O与C原子共享2个O的电子在C和O原子间形成，因为在CO分子中一个C-2p轨道是空的，同时一个O-2p轨道是满的。

C≡O三键（一个和两个键）使C原子与金属表面结合成为可能。

为了进一步检验上述解释的正确性，一个CO/Ir（111）吸收模型被建立并计算，其中O与Ir（111）表面键合。

我们发现在吸收CO后系统变得不稳定（EIr=+1.08eV）。

这个事实支持了上述的解释。

对于CO/Ir（111）系统，被吸附物和基底态向左方低能量方向移动，而且在Fermi能级上的区域在吸附后大幅度的减少。

对于CO，CO-5和CO-1轨道变宽并且在交互作用中占优势。

5轨道从-4到-7.5eV大幅移动，甚至低于1轨道。

对于Ir，主要的顶峰依次从纯净Ir（111）表面，顶部Ir（111）向大块Ir移动。

因此，由于键损失，纯净Ir（111）表面是活性最大的。

Ir-dz2轨道的一个新顶峰出现在-10eV并且与CO-I4轨道相互作用。

对于更高能量的范围，位于-6eV的Ir-6s和Ir-5d轨道在-7.5eV和-6.5eV分裂成2个顶峰。

Ir-6s和Ir-dz2轨道与CO-5轨道相互作用。

Ir-6s和Ir-（5dxz+5dyz）,甚至Ir-6p轨道与CO-1轨道相互作用。

被广泛认可Blyholder的模型为CO/M系统的电子转移提供了一个良好的描述。

模型表明孤对电子从非键合的CO-5轨道进入空的金属轨道，同时电子从占据的金属d轨道反进入一个空的CO-2*轨道。

遗憾的是，这种模型不能判断电子的最终流动方向，也就是吸附后到底电子是从CO移动到金属还是反方向移动？

为了弥补这个缺陷，也为了能更好的理解吸附系统的键合性质，我们引入了CO/Ir（111）系统的电子密度差值的图，如图2所示。

表明了在一个化学反应过程中或者一个分子与表面的键合过程中电荷密度是如何变化的，它的表达式如下

=t-（slab+CO）（3）

其中是电子密度，t，slab和CO与方程2的表示有相同的含义。

如图2中所示，Ir和O原子损失电子而C原子获得电子。

特别的是，在C和Ir原子间一些电荷堆积，这个事实证实了吸收附引起的CO和金属表面间的键合。

Mulliken电荷分析所得的数据可以支持上述从图2中所得的结论，C电荷从+0.41降到+0.22，O从-0.41增加到-0.33，并且吸收后Ir（111）表面从0增加到+0.12。

在CO/Pt（111）的团簇吸附模型中，已经得出类似的电子转移结论。

因此，由轨道重叠产生的公价键和电荷转移产生的离子键都会影响CO分子与金属表面的吸附，而后者起主要作用。

为了比较，我们计算了6个CO/M系统的DOS图并在图3中列出。

与CO/Ir（111）系统相似，其余5个系统在吸附后，自由CO的电子态的能量有所降低。

并且除了Pd（111）以外，基底的电子态有非常明显的改变，并与CO分子杂化。

对于

CO/Pt（111）和CO/Pd（111）系统，CO-2*峰变宽并且与1轨道重叠，CO-2*和M-（5dxz+5dyz）轨道间的交互作用使得在2.5eV附近的更高能级产生杂交轨道。

因为反键偶极CO-2*轨道由相邻原子的极化电子的非键合带的产生而形成的，当孤对电子向金属表面转移时，相应的非键合带消失。

这个现象可也以在Ir，Os，Ru和Rh吸附系统中观察到。

吸附前

（1）和吸附后

（2）的计算值在表2中列出。

其它纯净金属表面的可用的理论数据3和实验数据4同样也被列出。

我们首先把2与3和4进行了比较。

如果以实验数据4作为参考值，那么2值与单晶体的数据很吻合，其中相较于各自的4，Pd和Pt分别低5.54%和2.98%，Ir是高1.04%。

但是，2值通常比相应的多晶数据大，其中包括Rh，Os和Ru；

这是因为在我们的计算中只有单晶表面能被模拟。

多晶体的值比相应的单晶体要低，是因为多晶体样品表面相对不是那么密排。

我们注意到3的值比4的值大12.90%，是因为在计算3中所应用的紧密结合的LMTOGreen函数过高估计了内聚能，因此阻碍了电荷的移动。

正相反，在文章中所用的GGA-RPBE函数稍微低估了内聚能，因此出现相对较低的数值。

从表2中可知，所有1值大于2值。

其中对于顶部吸附位置而言1值比2值稍大（最大的值在0.10eV内），对于FCC吸附位置而言1值比2值大得多（Pd的=0.25eV），这与CO/Cu（111）系统的情况相同。

为了解释上述现象，在催化氧化的过程中我们采用绘制图像来观察电荷如何通过金属表面的。

如图4a中所示，如果没有CO分子的存在，电荷直接从纯净金属表面向一个吸附了的O原子转移。

当CO被吸附时，从CO和金属原子都有电荷向O转移，因此通向O原子的路径变得“比较忙碌”，如图4b所示。

可能的原因是被CO所覆盖表面的值大于纯净表面的值。

类似的，对于FCC吸附构型，四个方向的电子拥挤的通过Pd（111）表面，如图4c中所示，这个事实可以用来解释为什么高配位吸附位置的值比低配位吸附位置的值大。

吸附后的功函数的顺序Os>

Pd可近似由DOS图中位于Fermi能级的电子堆积的浓度所确定。

如图3所示，Pd的浓度是最大的，而它的值比其它的要小。

相反的，Os和Ir的浓度是最小的，但是表面CO的吸附存在最大的值。

在Ef周围电子越密集，它们越容易向真空发散。

因此，DOS的分布情况与催化剂的动力学因数直接相关。

4.结论

总之，我们采用AER核处理方法的DFT计算确定了第八族4d和5d金属表面的CO吸附能力。

其中由于s，p和d轨道的不同杂化，Pd（111）表面吸附CO是最困难的，而Ir（111）表面是最容易的。

我们还发现与DOS分布有直接相关的功函数的大小，在吸附后有所增加，并且吸附前和吸附后功函数的差值，随着吸附位置的配位数增加。

此外，采用AER方法，CO/Os（0001）系统的最有利顶部吸附位置首次被发现。

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