粗铅精炼Word文档格式.docx
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粗铅需经过精炼才能广泛使用。
精炼目的：
一是除去杂质。
由于铅含有上述杂质，影响了铅的性质，使铅的硬度增加，韧性降低，对某些试剂的抗蚀性能减弱，使之不适于工业应用。
用这样的粗铅去制造铅白、铅丹时，也不能得到纯净的产品，因而降低了铅的使用价值。
所以，要通过精炼，提高铅的纯度。
二是回收贵金属，尤其是银。
粗铅中所含贵金属价值有时会超过铅的价值，在电解过程中金银等贵金属富集于阳极泥中。
粗铅精炼的方法有两类，第一类为火法精炼，第二类为先用火法除去铜与锡后，再铸成阳极板进行电解精炼。
目前世界上火法精炼的生产能力约占80%。
采用电解精炼的国家主要有中国、日本、加拿大等国。
我国大多数企业粗铅的处理均采用电解法精炼。
火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小。
含铋和贵金属少的粗铅易于采用火法精炼。
火法精炼的缺点是：
铅直收率低、劳动条件差、工序繁杂，中间产品处理量大。
电解精炼的优点是能使铋及贵金属富集于阳极泥中，有利于综合回收，因此金属回收率高、劳动条件好，并产出纯度很高的精铅。
其缺点是基建投资大，且电解精炼仍需要火法精炼除去铜锡等杂质
6.2粗铅的火法精炼
6.2.1粗铅火法精炼的工艺流程
无论是火法精炼还是电解精炼，在精炼前通常都需除去粗铅中的铜和砷、锑、锡。
如是电解精炼，阳极板要含0.3—0.8%锑，此时要对阳极板含锑进行调整。
粗铅的火法精炼工艺流程如图6-1：
粗铅火法精炼工艺流程图
粗铅
除铜铜浮渣
已除铜的铅
精炼除砷锑锡精炼渣
软化铅
加锌除银银锌壳
除银的铅
精炼除锌精炼渣
初步精炼的铅
除铋含铋浮渣
精铅
图6-1
6.2.2粗铅除铜精炼
除铜精炼的一般原理
A、熔析除铜
基本原理：
熔析除铜的基本原理是基于铜在铅液中的溶解度随着温度的下降而减少，当含铜高的铅液冷却时，铜便成固体结晶析出，由于其比重较铅小（约为9），因而浮至铅液表面，以铜浮渣的形式除去。
又铜在铅液中的溶解度随着温度的变化而变动，温度下降时，液体合金中的含铜量相应地减少，当温度降至共晶点（326℃）时，铜在铅中的含量为0.06%，这是熔析除铜的理论极限。
当粗铅中含砷锑较高时，由于铜对砷、锑的亲合力大，能生成难溶于铅的砷化铜和锑化铜，而与铜浮渣一道浮于铅液表面而与铅分离。
实践证明，含砷、锑高的粗铅，经熔析除铜后，其含铜量可降至0.02～0.03%。
粗铅中含砷、锑低时，用熔析除铜很难使铅液含铜降至0.06%。
这是因为：
a、熔析作业温度通常在340℃以上，铜在铅液中的溶解度大于0.06%；
b、含铜熔析渣的上浮取决于铅液的粘度，铅液温度降低则粘度增大，铜渣细粒不易上浮。
在熔析过程中，几乎所有的铁、硫（呈铁、铜及铅的硫化物形态）以及难熔的镍、钴、铜、铁的砷化物及锑化物都被除去；
同时贵金属的一部分也进入熔析渣。
熔析操作有两种方法：
1.加热熔析法；
2.冷却熔析法。
二者熔析原理是相同的，前者是将粗铅锭在反射炉或熔析锅内用低温熔化，使铅与杂质分离；
后者是将鼓风炉放出的铅水铅泵汲送到熔析设备，然后降低温度使杂质从铅水中分凝出来。
B、加硫除铜
理论基础：
粗铅经熔析脱铜后，一般含铜仍超过0.04%，不能满足电解要求，需再进行加硫除铜。
在熔融粗铅中加入元素硫时，首先形成PbS，其反应如下：
2[Pb]+2S=2[PbS]
继而发生以下反应：
[PbS]+2[Cu]=[Pb]+Cu2S
Cu2S比铅的比重小，且在作业温度下不溶于铅水，因此，形成的固体硫化渣浮在铅液面上。
最后铅液中残留的铜一般为0.001～0.002%。
加硫除铜的硫化剂一般采用硫磺。
加入量按形成Cu2S时所需的硫计算，并过量20-30%。
加硫作业温度对除铜程度有重大影响，铅液温度越低，除铜进行得越完全，一般工厂都是在330-340℃范围内。
加完硫磺后，应迅速将铅液温度升至450-480℃，大约搅拌40分钟以后，待硫磺渣变得疏松，呈棕黑色时，表示反应到达终点，则停止搅拌进行捞渣，此种浮渣由于含铜低，只约2-3%，而铅高达95%，因此返回熔析过程。
加硫除铜后铅含铜可降至0.001-0.002%，送去下一步电解精炼。
除铜精炼的工艺流程及精炼锅
除铜工艺流程如图6-2
粗铅杂铅
↓
熔化
压渣
浮渣捞渣粗铅
↓
铅液续锅降温水
浮渣铅液加水降温
稀渣捞渣硫磺
加硫除铜
硫化渣捞渣
反射炉↓
合格铅液
图6-2
连续除铜及其设备
粗铅的连续脱铜是应用熔析除铜的原理。
作业多在反射炉内进行，此时，脱铜炉要有足够深的熔池和其他降温设施，以造成铅熔池自上而下有一定的温度梯度，铜及其化合物从熔池较冷的底层析出，上浮至高温的上层，被铅液中所含的硫化铅或特意加入的硫化剂（铅精矿或黄铁矿）所硫化，形成冰铜，其反应式如下：
Pbs（FeS）+2Cu=Cu2S+Pb（Fe）
因此，上部铅液的温度要求较高又要有足够的硫化剂，使上浮的铜不断被硫化，从而又促使底部的铜上浮。
随着这两个过程的进行，底部铅中的铜就越来越少。
除硫化剂外，配料时还配入铁屑、苏打。
铁屑与硫化铅发生沉淀反应而降低冰铜中的含铅量，苏打在过程中进行如下反应：
4PbS+4Na2CO3=4Pb+3Na2S+Na2SO4+4CO2
从而降低了冰铜的熔点及含铅量。
其余部分则形成砷酸盐，锑酸盐及锡酸盐进入炉渣。
粗铅脱铜程度取决于熔池底层的温度，铅在熔池的停留时间和粗铅中的砷锑含量等因素。
产出的冰铜和炉渣从熔池上部放出，脱铜后的铅液从底部虹吸放出。
在一定意义上说，连续脱铜过程就是把浮渣反射炉处理铜质浮渣的过程于粗铅熔析除铜过程有机的结合起来，连续脱铜就是把浮渣反射炉置于除铜锅上的联合设备，在这里不断地实现铜的析出和硫化，使其形成冰铜，消除了中间产物——浮渣。
我国某厂反射炉连续脱铜的实例如下：
该厂连续脱铜炉原设计是在距炉底500mm的水平面设有一排冷却水管，对炉底铅液进行强制冷却，现已被拆除而改建为一个较深的反射炉。
炉内分为：
进料区、熔炼区和贮存区。
其面积分别为：
4.2m2、12.5m2、5.2m2。
加料区为浅熔池，其深为1.25m，与熔炼区无明显界限；
熔炼区和贮存区为深熔池，其深为1.9m，中间以560mm厚的拆墙隔开，下部连通。
脱铜后的铅液从贮存区尾部虹吸放出。
炉底砌成倒拱形，熔池下部及炉底用粘土砖砌筑；
炉墙厚460mm，渣线及其以上部分砌460mm烧结镁砖及115mm粘土砖；
炉顶砌高铝砖，厚300mm，挡墙为铝镁砖。
在进料区上安装有料片，端部设有尺型重油喷嘴；
熔炼区设有加铁屑操作门和炉渣及冰铜放出口。
炉底铁壳也是拱形，用铁支架支撑。
自然通风冷却。
操作时，铅熔液（Cu0.6-1.00%）从鼓风炉放至铅包，并由吊车运至脱铜炉顶，经加料口注入炉内。
该设备同时也处理电解返回的固体残极。
熔池表面由重油燃烧加热至900-1100℃，铅液不断地向下流动。
熔析过程即在底层低温（350-400℃）区域进行，所以从熔池底层虹吸放出的铅液，即为合格的脱铜铅（平均为Cu0.06%以下），可进行进一步加硫除铜或浇铸阳极进行电解。
在底层析出并上浮的铜及其化合物，与加入炉内的铁屑和苏打作用形成冰铜，经开溜放出。
其渣因量少而采用人工扒渣。
该厂技术经济指标为：
脱铜铅含铜：
0.06-0.08%
脱铜率：
91.8-93%
铅直收率：
98.2%
冰铜率（含渣）：
3-6%
处理量：
200-250t/昼夜
渣含铅：
2-4%
铜铅比（冰铜）：
3.5～5:
重油消耗：
20kg/tPb
国外某厂采用面积为10.4平方米，通常深度为1.42m的反射炉，一次连续脱铜可使粗铅铜由1%降至0.06%。
该厂炉子为外冷式，产出的冰铜为：
Cu50%、Pb30%、S15%（包括加硫除铜的浮渣返回反射炉）；
产出的炉渣（加石英砂造渣）为：
Cu4.5%、SiO210%、Fe4.5%。
该厂的粗铅采用火法精炼，所以在连续脱铜后再进行加硫除铜。
连续脱铜具有的优点是：
a、简化了流程，能在一个炉子内完成多种任务;
b、充分利用铅液的潜热，节约燃料；
c、减轻劳动强度，改善劳动条件，提高劳动生产率，降低了生成成本；
d、便于实践机械化和自动化。
但目前存在的主要问题是容易长炉结，处理炉结比较麻烦，同时其技术经济指标也不够先进。
6.2.3粗铅的碱性精炼
氧化剂及杂质氧化形成碱渣的反应
锡在电解过程中，大部分与铅在阴极同时析出，故粗铅中含锡超过0.2～0.3%时应进行除锡作业，除锡作业可根据锡的回收价值及回收方式在电解前或电解后进行。
就回收锡而言，为了避免锡在电解过程中部分进入阳极泥和电解液而损失，故在电解前除锡较好。
目前常用的除锡方法有氧化精炼及碱性精炼两种。
氧化精炼时，铅首先被氧化，随后PbO将锡氧化，其反应为：
2Pb+O2=2PbO
PbO+Sn=Pb+SnO
也有的锡直接被空气中的氧所氧化：
2Sn+O2=2SnO
SnO在540℃以上分解为锡与SnO2（二氧化锡），故在较高温度下可能发生的反应是：
Sn+2PbO=2Pb+SnO2
SnO2与PbO形成锡酸铅：
3PbO+2SnO2=3PbO·
2SnO2
氧化精炼一般是在自然通风的条件下进行，只在熔池表面进行；
杂质须扩散至熔池表面，方能与空气中的氧气与氧化铅接触，因此，氧化速度很小。
如果进行搅拌或鼓入压缩空气，则可大大地提高反应速度。
提高铅液温度，也可以加速杂质的氧化。
铅水温度越高，则氧化铅在铅水中分布越均匀，其作用越大。
氧化精炼的优点是：
设备简单，操作容易，浮渣处理简单，投资较少。
缺点是：
浮渣率高，铅的直收率低，操作温度高，劳动条件差，操作周期长。
碱性精炼的实质与氧化精炼一样，使杂质氧化并造渣，而与铅水分离。
所不同的是在420-450℃下，使铅水连续地通过盛有氢氧化钠及氯化钠混合熔体的反应缸，所用的氧化剂不是空气中的氧，而是不断地加入反应缸内的硝酸钠。
杂质氧化后，与碱结合成盐而与铅分离。
锡氧化时所起的反应：
5Sn+6NaOH+4NaNO3=5Na2SnO3+2N2+3H2O
2Sn+3NaOH+NaNO3=2Na2SnO3+NH3
其中前者占主要地位。
有资料介绍，1kg杂质锡消耗1.92kgNaOH，0.59kg硝酸钠和0.52kg的NaCl。
碱性精炼的优点是：
杂质除去率高，在较低温度下操作，劳动条件较好，贵金属不入渣中，反应剂氢氧化钠可再生利用。
处理浮渣和再生氢氧化钠的过程复杂，所需设备多，劳动条件差。
碱性精炼设备
碱性精炼如图6-3所示。
（课本P118）它是底部带有阀门的圆筒型反应缸，其内有搅拌器，上部有硝石给料器。
铅水在精炼锅内加热至420℃-450℃之后，将精炼装置移至锅上，装入NaOH和NaCl，开动铅泵和加入硝酸钠的园盘给料器。
此时铅水不断循环，杂质被氧化为钠盐并溶于NaOH和NaCl熔体内而与铅分离。
反应结束，关上反应缸底部的阀门，并继续向反应缸中注入铅水开始新的作业。
由于过程反应是放热的，所以过程进行后即不用加热。
碱性精炼的操作条件
经过电解产出的阴极铅含铅一般在99.9920%以上，但还含有微量的As、Sb、Sn等杂质及一些胶质物，需在铸锭之前再次精炼除去，使其符合国标的要求。
表6.2为某厂阴极铅碱精炼技术操作条件实例。
表6-2阴极铅碱精炼技术操作条件实例。
项目
技术条件
加料量（t/锅）
30
造碱渣时间（h）
3-5
熔化温度（℃）
370-400
稀碱渣排出时温度（℃）
430-450
熔化时间（h）
4-5
浇注温度（℃）
480-500
加碱温度（℃）
450-500
铸型时间（h）
3.5-4
加碱量Sn:
NaOH
1:
2.5-5
作业时间（h）
10-14
加硝石量NaOH:
NaNO3
0.2-0.3
6.2.4粗铅的加锌除银
Ag—Zn、Au—Zn化合物的形成
经过除砷锑锡之后的铅，应分离回收其中的金银，现在普遍采用加锌法回收。
在作业温度下，金属锌能和铅中的金银形成化合物，其化合物不溶于铅而成含银（和金）的浮渣（常称银锌壳）析出。
锌与金生成AuZn、Au3Zn、AuZn3，熔点分别为725℃、644℃、475℃。
锌与银生成Ag2Zn3、Ag2Zn5，熔点分别为665℃、636℃。
Zn与Ag还形成α固熔体（0～26.6%Zn）和β固熔体（26.6%～47.6%Zn）。
铅中的铜、砷、锡和锑均能与锌反应形成化合物，所以除银前要尽可能将这些杂质除净，以免影响除银效果和增加锌消耗。
作业温度越低，加锌量越多，铅液最终含银越低，银回收率越高。
金和锌的相互反应比银更为强烈，加少量的锌便能使金与锌优先反应而得到含金较高的富金壳。
加锌提银设备及操作
加锌作业是在像除铜一样的精炼锅中进行，加锌量按如下经验公式计算：
Zn=10.39+0.0039Ag
式中Zn为每吨铅加锌量（kg），Ag为每吨铅含银克数（g）。
为得到含银高的锌壳和含银低的铅，加锌作业一般分三段进行。
其作业流程如图6.3
实际上每个阶段都加入金属锌，第一阶段加2/3，第二阶段加1/4；
第三阶段加余量。
每段的反应温度、捞渣温度与反应时间列于表6.3
每次捞渣可用人工或专门的压榨机捞渣。
人工捞出的锌壳含铅较高。
压榨机捞出的锌壳则直接送去回收银和锌。
表6-3加锌除银作业条件
阶段
反应温度（℃）
捞渣温度（℃）
反应时间（min）
一段
500
450
二段
340
三段
420
330
20
三段加锌作业流程图
含银铅锌
一段除银
锌铅液富银壳
二段除银
二次壳铅液锌
三段除银
除银铅三次壳
图6-4
经过除银后的铅含银2g/t-3g/t，或2g/t以下，送往下一步除锌作业。
银锌壳的蒸馏回收锌与银
银锌壳除含有金银和锌外，还含有大量的铅及精炼过程中未除尽的铜、镉、砷、锑、锡、铋等杂质。
银（金）与锌主要以金属间化合物形态存在，铅为金属形态，因此可以用熔析法处理银锌壳，熔出部分铅，使银锌进一步富集产出银锌合金。
用蒸馏法处理银锌合金，产出的再生锌返回除银工序，贵铅则经过灰吹得到金银合金。
金银合金通常用电解精炼方法分离产出电金锭和电银锭。
A、熔析
银锌合金的熔点明显高于铅，其密度又比铅小的多，因此，控制一定温度梯度可将铅从银锌壳中分离出来。
熔析多采用立式炉连续作业，在直径和高度较小的炉（锅）中，控制一定的上下部温度差，铅液在炉子下部，用虹吸法放出来，银锌合金从上部放出。
采用间断作业时，即将银锌壳一次装入炉中，炉料全部熔化后按密度分层，先取出银锌合金，再泵出铅液。
间断作业有充裕的沉淀分层时间，可使贵金属的富集比更大。
炉子作业时上部炉温为600℃-650℃，下部350℃-400℃，炉子下部温度尤需严格控制，以获得较好的分离效果。
连续作业时炉料在炉内停留时间一般控制在12-13h，间断作业时为6-8h。
B、蒸馏
利用金、银、铅、锌蒸汽压相差较大的特点，用蒸馏法可以有效地将锌与金银及铅分离。
蒸馏可分为常压蒸馏和真空蒸馏。
常压蒸馏有蒸馏罐法和电热法；
前者为间断作业，后者为连续作业。
真空蒸馏也有间断作业和连续作业之分，按加热方式可分为电阻加热和感应加热。
蒸馏过程中，贵铅的熔点随银含量的增加而升高，确定蒸馏温度时，必须考虑这一点。
加锌提银后的铅液中常含有0.6%-0.7%Zn和前述精炼过程未除净的杂质，还需进一步精炼除去。
除锌的方法主要有：
氧化除锌、氯化除锌、碱法除锌、真空脱锌等方法。
氧化除锌是较古老的方法。
氯化法是向铅液中通入氯气，将锌变成ZnCl2除去，其缺点是有过量未反应的氯气逸出污染环境，且除锌部彻底。
碱性精炼除锌
碱法除锌与碱法除砷、锡、锑一样，但不加硝石只加NaOH与NaCl可将锌除至0.0005%以下。
每吨锌消耗NaOH1吨、NaCl0.75吨，过程不需要加热，可维持450℃，每除去1t锌约需要12h，产出的浮渣经水浸蒸发结晶得到NaOH与NaCl可返回再用，锌以ZnO形式回收。
真空蒸馏回收锌
真空法除锌是基于锌比铅更容易挥发的原理使锌铅分离。
真空除锌在类似一般精炼锅中进行，锅上配有水冷密封罩，罩上有管路与真空设施相连，在加热和真空条件下，锌蒸汽从铅液中分离出来并在水冷罩上冷凝成固体锌，除锌作业完成后切断真空管路，揭开水冷罩并清除水冷罩上的冷凝锌。
目前工业上主要用间断真空除锌，仅在分离其它合金时才采用连续真空分离技术。
6.2.6粗铅的除铋
火法精炼采用钙镁除铋法。
钙或镁都可以与铅中的铋生成金属间化合物而将铋除去，但单独用钙或镁均难取得良好效果，通常须两者同时使用，铋含量可降至0.001%-0.007%。
如果要继续降低铋含量，钙镁用量将急剧增加，为节约钙镁用量，利用锑与钙镁生成极细而分散性很强的Ca3Sb2和Mg3Sb2,使铅中不易除去的铋与这种极细的化合物生成Sb5Ca5Mg10Bi而除去，则可将铋降至0.004%-0.005%。
因此除铋作业可分成钙镁除铋和加锑深度除铋两步进行。
6.3粗铅的电解精炼
6.3.1电解液成份及电离反应
铅电解精炼的电解液是硅氟酸与硅氟酸铅的水溶液。
铅在电解液中呈二价离子存在，由于硅氟酸铅易水解而产生硅氟酸，因此电解液中必须加入适量的游离硅氟酸，以抑制硅氟酸铅的水解。
电解液的成份直接影响了电能消耗指标。
根据工厂实践，在槽电压的组成中，电解液的电压降占56-62％（见表6-4），因此降低电解液的比电阻（即提高导电率），对降低槽电压和电能消耗，保证析出铅质量都是十分重要的。
表6-4铅电解精炼的槽电压分布情况
名称
电压伏
所占百分数%
附注
电解液的电位降
0.2857
62.1
电解液成份g/l
各接触点电位降
0.0402
8.74
Pb2+101.8游离硅氟酸97-92，Fe3.39
Sn0.141，Sb0.9，Zn0.455，As0.136
骨胶:
0.23。
Dk:
191A/m2，液温42℃极间距:
31mm
导体电位降
0.0228
4.96
阳极泥层与浓差
极化电位降
0.1113
24.19
合计
0.46
100.00
游离硅氟酸是电解液性质的一个重要因素，随着电解液中游离酸含量的增加，槽电压不断的下降，见表6-5所示。
表6-5游离酸与槽电压的关系（Dk=194A/m2）
游离酸g/l
94.72
95.97
99.46
99.51
100.78
槽电压（v）
0.460
0.454
0.452
0.440
0.432
提高电解液中游离硅氟酸，不仅是为了改善电导率，而且还能提高电流效率和阴极结晶质量。
在其它条件相同时，电解液的游离硅氟酸浓度愈低，则电流效率也愈低，这是阴极结晶恶化和电路电压升高所致。
例如：
当游离酸为50-70g/L时，电流效率可达95％，而游离酸降至20g/L时，电流效率下降到83-85％。
因此，生产中一般采用酸度较高的电解液，有的工厂游离酸高达90-100g/L，但当超过120g/L后，比电阻降低不大，而酸的损失则随酸度的升高而增加。
一般情况下，适当地提高电解液中的含铅浓度是有利的，因为高铅浓度的电解液可以获得致密光滑而且坚固的阴极析出物。
如果铅离子浓度过低，会引起杂质在阴极析出，并且生成海绵状的阴极沉淀，但电解液中铅离子浓度不能太高，因为太高时会导致阴极长成粗粒的结晶。
严重时会破坏电解作业的正常进行，因此工厂实践要求电解液中的铅是中等含量。
各工厂的生产条件不同，电解液成份控制范围差异也较大，随着电流密度的提高，电解液中的铅、酸浓度也相应提高。
某些工厂电解液成份与电流密度的关系如表6-6所示
表6-6电解液成份与电流密度的关系
厂别
7
电流密度（A/m2）
110-140
150-170
180-210
242
140-160
145
130-180
总硅氟酸（g/l）
145-150
155-170
170-190
100-150
150
游离硅氟酸（g/l）
84-87
92-93
93-99
95
60-80
63
50-80
铅（g/l）
80-90
90-110
110-130
85
60-100
125
80-110
电解液除了控制其铅酸浓度外，还要控制杂质金属的含量，电解液中常见的杂质金属有：
Fe、As、Sb、Zn、Sn，其最大浓度可达到：
Fe2.5-3.2g/L，As0.39g/L，Sb0.8-1.1g/L，Zn0.33g/L，Sn0.6g/L，Ni、Co、Cu、Ag含量很少。
电解液成份实例见表6.7:
表6-7电解液成份实例
成份
总硅氟酸
游离硅氟酸
g/l
140～180
80～130
60～90
＜0.002
＜0.001
＜0.003
＜0.8
＜1
＜3
110～140
80～110
50～80
＜0.1
3～4
根据各工厂生产条件的不同，电解液成份一般控制在如下范围：
一般电解液的成份在以下范围波动，呈硅氟酸铅形式的铅离子含量为：
80-130g/L，游离硅氟酸60-120g/L，硅氟酸离子的总量为100-190g/L。
为保证析出铅的质量尽可能使杂质金属的浓度降低。
生产条件调整时铅、酸浓度应成比例的增减，同时尽量避免电解液成份剧烈的波动，成份突变会引起电解正常生产的失调。
铅电解精炼时属于下列的电化学系统
阴极电解液阳极
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