磁控溅射法制备ITO膜的研究Word文档下载推荐.docx
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如果把一个惯用元胞分成八个部分，取A类的占4个部分，取B类的也占4个部分，因为每个惯用元胞含8/8=1个顶点铟离子，6/2=3个面心铟离子，4个A为铟离子，剩下有64/3-8=40/3个B位铟离子，则平均每个部分占有10/3个Ｂ位，所以铟离子对铟离子的平均配位数1/2×
4+1/2×
8×
10/3×
1/4=16/3。
[1]
三氧化二锡的导电机理是因为In2O3形成过程中，没有构成完整的理想化学配比结构，结晶结构中缺少氧原子（氧空位），因此存在着剩余的自由电子，从而表现出一定的电子导电性。
我们用Sn4+占据晶格中的In3+的位置，会形成一个一价正电荷中心SnIn和一个多余的价电子,这个价电子挣脱束缚而成为导电电子。
因此在ITO陶瓷靶材料中掺入SnO2的结果是增加了净电子，使晶粒导电性增加。
1.2ITO薄膜的特性
氧化铟锡（IndiumTinOxide简称ITO）透明导电薄膜是一种n型半导体材料，具有较高的自由载流子浓度（数量级在1020cm3）,适当的带宽（2.62~3.75ev）。
由于ITO具有优良的性能，如高的可见光透过率、高的红外反射率、高的电导率、良好的机械强度和化学稳定性、用酸溶液湿法刻蚀工艺很容易形成一定的电极图形等，因而已被广泛的应用于平板显示器件、微波与射频屏蔽电极图形装置、敏感器件和太阳能电池等诸多领域。
特别是近年来液晶等平板显示器件产业的崛起，更促进了对ITO膜的研究和需求。
当前，氧化铟锡薄膜是综合性能最优异的透明导电材料，日益受到人们的重视，其主要特性：
导电性能好，电阻率可达10-4Ω·
cm
可见光透过率高，可达85%以上
对紫外线具有吸收性，吸收率在85%以上
对红外线具有反射性，反射率在80%以上
对微波具有衰减性，衰减率也可达85%
膜层硬度高，耐磨，耐化学腐蚀
膜层加工性能好，便于刻蚀等。
1.3ITO薄膜的基本原理
1.3.1ITO膜的导电机理
关于ITO膜的导电机理人们有多种论述,一般可归纳为三点
（1）氧空位导电;
（2）In3+格点被Sn4+转换形成的杂质导电;
（3）晶格间存在填隙原子而导电.ITO膜的载流子主要来自氧空位和替位离子的贡献.
薄膜的电阻率可表示为ρ=ｍｖF／ne2λ式中ｍ为电子质量，ｖF为费米面为球形时具有费米能量的电子速度，n为电子密度，e为电子电量，λ为电子平均自由程。
λ同晶体结构有关，如果晶体结构的周期性是完善的，则电子同晶格之间不会发生散射，故电子的自由程为无穷大，电阻率ρ为零。
任何破坏晶格周期性的物理缺陷都会缩短自由程，电子散射、杂质和缺陷等都会破坏晶格的周期性，增加电阻率ρ。
另外当膜厚可同电子平均自由程相比拟时，电子将在界面上发生漫反射，影响电阻率，此时膜厚对电阻率的影响可由Sondheimer的薄膜导电理论得出ρ=ρ0（1+3λ0/8d），式中d为膜厚，λ0为厚度无穷大时的电子平均自由程，ρ0为膜厚远远大于λ0时的电阻率。
可以认为声子散射，杂质、空位以及平均自由程效应等因素相互独立地影响电阻率，并将上述因素均归结为对自由程的影响，可以得出以下关系式：
式中λ声、λ杂、λ缺、λ界分别是声子、杂质、缺陷、界面所限制的平均自由程，末项3/8d表示厚度的影响。
由上式可得出以下结论：
1）电阻率同电子密度成反比，如果希望薄膜的导电性能好，应设法增加电子密度。
2）膜的厚度不能太薄，否则平均自由程效应会使ρ增加，因此要得到导电性能良好的薄膜，在不影响透光率的情况下可增加厚度；
3）制作时应尽力获得完善的结晶和减少缺陷，以便增加平均自由程，从而使ρ减少，导电性增加。
1.3.2ITO膜的半导体化机理
对于透明导电膜而言，一方面透明要求材料中自由电子少，材料的能带宽度要大（大于3eV）；
另一方面导电则要求材料电阻率要低，自由电子多，只有能同时满足这两方面条件的材料才能用于透明导电膜。
铟锡氧化物薄膜是一种n型半导体陶瓷薄膜，符合化学计量比的In2O3和SnO2均为宽禁带绝缘体，若要得到导电且对可见光透明的薄膜，则必须使其半导体化，增加载流子密度。
半导体化后的ITO膜能带宽度较宽（为3.5～4.3eV），载流子密度较高（为1021㎝-3），电阻率较低（为7×
10-5～10-4Ω•㎝），是目前综合性能最好的透明导电材料。
材料的电导率σ=neμ,式中：
n为载流子浓度，e为电子电荷，μ为载流子的迁移率。
薄膜中载流子的迁移率μ很小（约为15～450㎝2V-1ｓ-1），要得到高的电导率，就要提高载流子的浓度，通过绝缘体的半导体化可以获得高的载流子浓度。
ITO膜的半导体化途径有两种，即掺杂半导体化和组分缺陷半导体化。
掺杂半导体化是通过在In2O3中掺入高价Sn4+得以实现的，理论计算和实验表明，锡掺杂的最佳值换算成SnO2在In2O3中的重量百分比约为10％。
掺杂后Sn4+置换部分In3+后，Sn4+俘获一个电子变成即Sn4+•ｅ，而该被俘获的电子是被Sn4+弱束缚的，成为在载流子的主要来源。
掺杂后的In2O3可表示为In3+2-xSnx3+O3，这种半导体化机制可表示为：
In2O3＋xSn4+→In3+2-x（Sn4+•ｅ）xO3＋xIn3+
组分缺陷半导体化，即化学计量比偏移，是通过对In2O3进行还原处理，使其部分Ｏ2-脱离原晶格，并在原晶格处留下两个电子，从而使部分In3+变成低价In+（即In3+•2e），从符合化学计量比的In2O3变为非化学计量比的In3+2-xIn+xO2-3-x，形成氧缺位，从而实现半导体化，这种半导体化机制可表示为：
In2O3→In3+2-x（In3+•2e）xO2-3-x＋ｘ/２Ｏ2↑（还原处理）
1.3.3影响ITO薄膜导电性能的几个因素
ITO薄膜的面电阻（R□）、膜厚（d）和电阻率（ρ）三者之间是相互关联的，下面给出了这三者之间的相互关系。
即R□=ρ/d
（1）
由公式
（1）可以看出，为了获得不同面电阻（R□）的ITO薄膜，实际上就是要获得不同的膜厚和电阻率。
一般来讲，制备ITO薄膜时要得到不同的膜层厚度比较容易，可以通过调节薄膜沉积时的沉积速率和沉积时间来制取所需要膜层的厚度，并通过相应的工艺方法和手段对膜层厚度和均匀性进行精确的控制。
而ITO薄膜的电阻率（ρ）的大小则是ITO薄膜制备工艺的关键，电阻率（ρ）也是衡量ITO薄膜性能的一项重要指标。
公式
（2）给出了影响电阻率的几个主要因素，即
ρ=m*/ne2τ
（2）
式
（2）中，n、τ分别表示载流子浓度和载流子迁移率。
当n、τ越大，薄膜的迁移率（ρ）就越小，反之亦然。
而载流子浓度（n）与ITO薄膜材料的组成有关，即组成ITO薄膜本身的锡含量和氧含量有关，为了得到较高的载流子浓度（n）可以通过调节ITO沉积材料的锡含量和氧含量来实现；
而载流自迁移率（τ）则与ITO薄膜的结晶状况、晶体结构和薄膜的缺陷密度有关，为了得到较高的载流子迁移可以合理的调节薄膜沉积似的沉积温度、溅射电压和成膜的条件等因素[8]。
第二章ITO膜的制备方法
2.1ITO薄膜制备方法简介
ITO透明导电膜是用物理或化学的方法在基体表面上沉积得到的，其基体材料一般采用超薄玻璃。
1）CVD沉积
化学气相沉积（CVD）法是气态反应物（包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应物）在基体表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。
基体表面的这种化学反应通常包括铟锡源物质的热分解和原位氧化。
CVD法所选的反应体系必须满足：
（1）在沉积温度下，反应物必须有足够的蒸汽压；
（2）化学反应产物除了所需的沉积物为固态外其余必须为气态；
（3）沉积物的蒸汽压应足够低，以保证能较好的吸附在具有一定温度的基体上。
CVD法可制备出优良的ITO薄膜，反应物可以二乙基己酸铟（In（C7H15COO）3）和四氯化锡（SnCl4·
xH2o，x=４~５），或醋酸铟和醋酸锡，或乙酰丙酮铟（In（C5H7O2）3）和四甲基锡（（CH3）4Sn）为原料。
但因此法必须制备具有高蒸发速率的铟锡前驱物从而成本较高。
2）Sol-Gel法
溶胶－凝胶（Sol-Gel）法是化学方法中制备材料的一种崭新的方法，该技术是将易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等处理最后制得所需的材料。
3）PVD沉积
采用物理气相沉积（PVD）制备ITO透明导电膜的方法有电子束蒸发（EB）、高密度等离子体增强蒸发（HDPE）和低压直流溅射（DCSP）等技术。
（1）EB蒸发工艺
EB蒸发技术在沉积时电子束聚焦于材料上而被加热，使原材料蒸发并沉积于衬底上，从而生成ITO薄膜，这种方法沉积温度（衬底温度）低于3500C时沉积出的ITO薄膜电阻率太高，以至不能作为透明导电材料使用。
故这种方法一般被选作ITO膜沉积的参照工艺。
（2）HDPE蒸发工艺
HDPE蒸发沉积低阻ITO薄膜是在50％氧气和50％氩气（总压力为0.1Pa）的混合气体中衬底温度为2000C的条件下生产的。
原材料用弧光放电法蒸发以提供等离子体，生成高能粒子入射到生长面上，从而生长ITO薄膜。
（3）DCSP溅射工艺
DCSP溅射法即直流磁控溅射法是在电场和交变磁场作用下，电子撞击惰性气体生成正离子，被电场加速的高能正粒子轰击阴极即铟锡合金（IT）靶材或铟锡氧化物（ITO）靶材表面，将靶材表面的原子或分子溅射到基片表面而成膜。
该方法有以下优点：
低温、高速、成膜均匀致密、附着力强、工艺控制性好，有利于在大面积基体上均匀成膜，因而DCSP溅射法应用最广，而且工业生产ITO薄膜大多采用此方法。
以下是不同方法制备的ITO膜的性质比较:
材料
成膜方法
颜色
Ｒ□（Ω/□）
d厚度（Å
）
ρ（Ω－cm）
SnO2
电子束蒸发
黄色
>
10000
5000
0.5
In2O3（SnO2）
淡黄色货无色
4.5-20
3000-5000
4*10-4－2*10-3
活性反应蒸发
2.2-25
4000-10000
2.2*10-4－1*10-3
溅射
无色
15-20
2000
2.5-3.0*10-4
高温热分解
13.6
In2O3（掺F）
离子镀膜
40
1500
6.0*10-4
喷涂
淡蓝色
6.0
不同方法制备的ITO膜的性质比较:
本论文将研究采用直流磁控溅射法制备的ITO导电薄膜的特性。
2.2直流磁控溅射法制备ITO膜的基本原理
在所有制备ITO薄膜的方法中，当前工业化最有效的方法是磁控溅射法。
2.2.1磁控溅射基本原理
磁控溅射实质上是在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场和电场，处于正交电场E和磁场B中的电子的运动方程为
图2-1磁控溅射基本原理示意图
式中
和
分别是电子的电量和质量。
电子以轮摆线的形式沿着靶子表面向垂直于E、B平面的方向前进，从而大大的延长了电子的行程，增加了电子与气体分子的碰撞几率，提高了电子效率。
在真空系统中，靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，放在靶对面作为阳极的衬底加有数千伏的电压。
阳极可以是接地的，也可以是处于浮动电位或是处于一定的正、负电位。
为了防止工作室内残余气体的污染，系统必须先预抽真空，再充入适当压力的惰性气体例如Ar，作为气体放电的载体，压力一般处于10-1~10Pa的范围内。
在正负电极高压的作用下，极间的气体原子将被大量电离。
电离过程使Ar原子电离为Ar+离子和可以独立运动的电子，其中电子飞向阳极，而带正电荷的Ar+离子则在高压电场的加速作用下高速飞向作为阴极的靶材，并在靶材的撞击过程中释放出其能量。
离子高速撞击的结果之一就是大量的靶材原子获得了相当高的能量，使靶上被发射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面的束缚而飞向衬底基片。
这种方法称之为“磁控溅射法”或“高速低温溅射法”，其原理如图2-1。
2.2.2气体辉光放电的物理基础
由上面的介绍可知，气体放电是离子溅射过程的基础。
下面对气体的放电过程进行简要的介绍。
设有一个直流气体放电系统，电极之间由电动势为E的直流电源提供电压V和电流I，并以电阻R作为限流电阻。
系统中各电参数之间满足关系：
V=E-IR
使真空容器中Ar的压力保持为1Pa,并逐渐提高两个电极之间的电压。
在开始时，电极之间几乎没有电流通过，因为这时气体原子大多仍处于中性状态，只有极少量的原子受到了高能宇宙射线的激发产生了电离，它们在电场作用下作定向运动，在宏观上表现出很微弱的电流，如图2-2中曲线的开始阶段所示。
图2-2气体放电的伏安特性曲线
随着电压的逐渐升高，电离粒子的运动也随之加快，即放电电流随电压增加而增加。
当这部分电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加，即电流达到了一个饱和值，它取决于气体中原来已经电离的原子数。
当电压继续升高时，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。
在碰撞趋于频繁的同时，外电路转移给电子与离子的能量也在逐渐增加。
电子碰撞开始导致气体分子电离，同时离子对于阴极的碰撞也将产生二次电子发射，这些均导致产生出新的离子和电子，即碰撞过程导致离子和电子数目呈雪崩式的增加。
这时随着放电电流的迅速增加，电压变化却不大。
这种放电过程被称为汤生放电（Townsenddischarge）。
在汤生放电的后期，放电开始进入电晕放电阶段。
这时，在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光斑，因此，这一阶段被称为电晕放电（Coronadischarge）.
在汤生放电之后，气体突然发生放电击穿现象（breakdown）.电路的电流大幅度增加，同时放电电压显著下降。
这是由于这时的气体已被击穿，因而气体内阻将随着电离度的增加而显著下降，放电区由原来只集中于阴极的边缘和不规则处变成向整个电极上扩展。
在这一阶段，导电粒子的数目大大增加，在碰撞过程中的能量也足够高，因此会产生明显的辉光。
电流的继续增加将使得辉光区域扩展到整个放电长度上，辉光亮度提高，电流增加的同时电压也开始上升。
这是由于放电已扩展至整个电极区域以后，再增加电流就需要相应地提高外电压。
上述的两个不同的辉光放电阶段又常被称为正常辉光放电和异常辉光放电阶段。
异常辉光放电（glowdischarge）是一般溅射方法常采用的气体放电形式，所以利用异常辉光放电来进行溅射镀膜。
随着电流的继续增加，放电电压将再次突然大幅度下降，电流剧烈增加。
这时，放电现象开始进入电弧放电阶段。
2.2.3辉光放电与等离子体
辉光放电是气体放电的一种类型，它是一种稳定的自持放电。
它的最简单装置是在真空
放电室中安置两个电极，阴极为冷阴极，通入压强为0.1—10Pa的氩气，当外加直流高压超
过着火电压（起始放电电压）时，气体就由绝缘体变成良好的导体，电流突然上升，两极间电压降突然下降。
此时，两极空间就会出现明暗相间的光层，称气体的这种放电为辉光放电。
图2-3辉光放电示意图
如图2-3所示，刚从阴极发出的电子，受电场加速很小。
其动能不足以使气体激发，所以不发光，由此形成了阿斯顿暗区。
离开阴极稍远处，电子获得足以使气体原子激发的能量，受激原子通过辐射跃迁引起发光，形成了阴极辉区。
从阴极辉区出来的电子，在向阳极前进时能量继续增加，这时一方面使气体原子产生大量的电离，另一方面由于电子的激发截面随电子能量的增加而减少，发光减弱，因此形成了克鲁克斯暗区（又称阴极暗区）。
经过克鲁克斯暗区后，大部分电子的能量都变得很小，加之在克鲁克斯暗区中通过碰撞电离产生的大量慢速电子也进入同一区域，因此形成了大量电子的堆积，由于负空间电荷的作用使电子运动速度减慢，于是激发几率增大，发光增强。
此外，慢速电子与从克鲁克斯暗区扩散过来的慢速正离子有较高的复合几率，这种复合也以发光的形式释放出电离能，因而产生明亮的辉光区，称为负辉区。
出于电子在负辉区损失了很多能量，在进入新的区域以后，便没有足够的动能使气体产生激发。
该区中的电子和离子密度也较负辉区小，电场也很弱，激发和复合的几率都比较小，所以发光远较负辉区弱，称为法拉弟暗区。
因法拉第暗区的电场比克鲁克斯暗区弱，故该区也比克鲁克斯区长。
经法拉第暗区便是正柱区，在正柱区任何位置的电子浓度与正离子浓度相等，故又称等离子区。
而后的光区和暗区的形成，基本上与前述原理相同。
其中，暗区相当于离子和电子从电场获取能量的加速区，而辉光区相当于不同粒子发生碰撞、复合、电离的区域。
辉光区放电的各区域中，最重要的是阴极位降区，它包括阿斯顿暗区、阴极辉区和克鲁克斯暗区三个区域。
由于电子到达克鲁克斯暗区时具有相当大的动能，在与气体碰撞时产生比较强烈的碰撞电离，电子以较快的速度移开，使得这里具有很高的正离子浓度，从而引起电场的严重畸变，结果阳极和阴极间的电压降大部分都集中在负辉区和阴极之间，维持整个放电所必需的基本过程都由这里完成。
图2-4帕邢（Paschen）曲线（放电电压VS与气压P和极间距离d之积的实验曲线）
辉光放电可分为正常辉光放电和异常辉光放电两类。
正常辉光放电时，由于放电电流还未大到足以使阴极表面全部布满辉光，因此随电流的增大，阴极的辉光面积成比例地增大，面电流密度jk和阴极位降Vk则不随电流的变化而改变。
在放电的其他条例保持不变时，阴极位降区的长度dk随气体压强成反比变化。
异常辉光放电时，出于阴极表面全部布满了辉光，电流的进一步增大，必然导致jk成比例的增加，结果引起了电场的进一步畸变，致使dk减小，而维持放电所必需的阴极位降Vk将进一步增加。
此时撞击阴极的正离子数目及动能都比正常辉光放电时大为增加，在阴极表面发生的溅射作用也要强得多，所以利用异常辉光放电来进行溅射镀膜。
这时，把基片或工件作阴极，要溅射的材料作阴极（一般称它为靶子）。
溅射时如何选择极间距离及溅射气压可通过图2-4中的帕邢（Paschen）曲线来确定。
等离子体
电击穿之后的气体已具有一定的导电性。
我们把这种具有一定导电能力的气体称为等离子体，它是一种由离子、电子以及中性原子和原子团组成，而宏观上对外呈现出电中性的物质存在形态。
在等离子体中，各种带电粒子之间存在着静电相互作用，因而它对外显示出像液体一样的整体连续性。
上面介绍的辉光放电属于等离子体中粒子能量和密度较低，放电电压较高的一种类型，其特点是质量较大的重粒子，包括离子、中性原子和原子团的能量远远低于电子的能量，即它是处于非热平衡状态的一种等离子体。
在辉光放电等离子体中，电子的速度、能量远高于离子的速度与能量。
因此，电子不仅是等离子体导电过程中的主要载流子，而且在粒子的相互碰撞、电离过程中也起着极为重要的作用。
在鞘层中，电子密度较低，因而碰撞、电离几率较小而构成暗区。
在整个放电通道中，也是电子充当着主要的导电和碰撞电离的作用。
第三章实验部分
3.1玻璃基片与超声清洗
清洗是指清除吸附在玻璃表面的各种有害杂质或油污的过程.清洗方法是利用各种化学试剂和有机溶剂与吸附在玻璃表面上的杂质及油污发生化学反应和溶解作用,或伴以超声、加热、抽真空等物理措施，使杂质从玻璃表面脱附（或称解吸），然后用大量的高纯度热、冷去离子水冲洗、从而获得洁净的玻璃表面。
超声清洗的原理
1超声波的能量作用：
超声波具有很高的能量，它在传媒液体中传播时，把能量传递给传媒质点，传媒质点再将能量传递到清洗对象物表面并造成污垢解离分散。
声波是一种纵波，即传媒质点的振动方向与波的传播方向一致。
在纵波传播过程中，传媒质点运动造成质点分布不匀，出现疏密不同的区域，在质点分布稀疏区域声波形成负声压，在分布致密区域声波形成正声压，并形成负声压、正声压的交替连续变化，这种变化不仅使传媒质点获得一定动能而且获得一定加速度。
高频超声波的能量作用是异常巨大的。
在具有能量的传媒质点与污垢粒子相互作用时，把能量传递给污垢并造成它们的解离分散。
2空穴破坏时释放的能量作用：
超声波与通常声波一样在媒液中传播是直线运动方式。
运动速度与媒液有关，在不同媒液中传播速度不同，超声波的频率比通常的声波频率高，所以波长短，能量高。
在媒液中直线前进的超声波，到达与其它物质的界面时，要发生透射和反射运动，发生透射与反射的程度是由构成界面物质的声阻抗率决定的，声阻抗率是传声媒质某一给定表面的声压与质点速度之比。
各种传声媒质都有固定的声阻抗率。
当超声波行进到声阻抗率相差很大的两种媒质的界面时，主要发生反射，而在声阻抗率相近的两种媒质的界面上主要发生透射。
如当超声波行进到水－空气界面时，由于空气密度远小于水，因此声阻抗率也相差较远，所以此时声波主要发生反射；
同样超声波行进到水－钢铁界面时，由于两种媒质之间声阻抗率相差很大，所以主要也发生反射。
而当超声波行进到水－塑料界面时，由于两种媒质之间声阻抗率相近，所以超声波主要发生透射。
反射回来的超声波与前进中的超声波合成后，当每一点的位相差保持稳定不变时，发生共振，而在某些固定位置上相互叠加而加强，媒液在这些位置上容易产
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