铝土矿中氧化钛在溶出过程中的行为Word格式文档下载.docx

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方法：

类比法、叙述法、举例法、推理法

成果形式：

以论文的形式展示

应掌握的原始资料：

氧化钛在铝土矿中的存在形态和溶出液的主要成分、氧化钛在溶出中的行为、危害以及消除不良影响的措施。

参考资料：

课本、图书馆藏书、轻冶杂质、网络资料。

设计技术要求：

切合实际，量力而行，内容具体详实。

注意事项：

叙述有条理，论据要具体，推理要严谨。

教研室审批意见：

审批人签名：

中国长城铝业工学院毕业论文开题报告

课题名称（来源、类型）：

学生姓名：

贺强学号：

2011006014：

冶金技术

开题报告内容：

（调研资料的准备，论文的目的、要求、思路与预期成果；

任务完成的阶段内容及时间安排；

小组内其他成员的分工；

完成论文所具备的条件因素等。

）

调研资料的准备：

指导老师的指导资料、课本、图书馆藏书、网络资料等。

论文的目的：

通过写论文来达到巩固所学知识，学会搜集整理资料的方法、学会

理论结合实际的方法。

论文的要求：

课题要具体明了切合实际、资料要完善全面、论述要有条理谨慎。

论文的思路：

氧化钛在铝土矿中的存在形态和溶出液的主要成分、氧化钛在溶出中的行为、危害以及消除不良影响的措施。

论文的预期成果：

通过此次论文的写作，要懂得和掌握学术论文的写作方法和步

骤，掌握收集和筛选资料的方法，了解理论是如何与实际相互

作用的。

备注：

（1）来源：

A—教师拟订；

B—学生建议；

C—企业和社会征集；

D—实习单位提供

（2）类型：

X—真实课题；

Y—模拟课题；

Z—虚拟课

目录

摘要5

Abstract6

1引言7

2氧化钛在铝土矿中的存在形态和溶出液的主要成分8

2.1氧化钛在铝土矿中的存在形态8

2.2溶出液的主要成分8

3铝土矿中的氧化钛在溶出过程中的行为8

3.1氧化钛在苛性碱中的溶解度8

3.2氧化钛与苛性碱溶液的反应8

4.铝土矿中的氧化钛在溶出过程中的危害9

4.1氧化钛对溶出的影响9

4.2.氧化钛结疤的影响9

5.消除氧化钛不良影响的措施10

5.1添加氧化钙.......................................................................................................10

5.1.1溶出条件对钙钛化合物的生成有很大影响.......................10

5.1.2石灰添加量对溶出过程中钙钛化合物的生成也有影响.........10

5.1.3石灰的活性对钙钛化合物的生成具有重要的影响...............11

5.2添加其它杂质...................................................................................................12

5.2.1碱土金属化合物添对一水硬铝石矿溶出影响...................12

5.2.2铁化合物添加剂对含TiO2一水硬铝石的溶出影响..............13

6结论......................................................................................................14

致谢14

参考文献15

摘要

钛矿物是铝土矿中普遍存在的杂质矿物，并且对氧化铝生产危害巨大。

在氧化铝溶出过程中，钛矿物与碱反应生成一种致密的钛酸钠保护膜，具有高粘性和强吸附性，阻碍铝土矿的溶出，大大降低了Na2O和Al2O3的溶出率，并且钛矿物在溶出过程中在换热器表面生成钛结疤，极难清洗，增大了能耗并造成生产设备的损耗，严重影响了生产。

本文从理论上弄清我国拜耳法氧化铝生产时钛矿物的行为，对我国一水硬铝石强化溶出中进行结垢防治降低生产能耗和提高设备运转率具有重要的作用

关键字：

高压溶出，反应行为，钛酸钠，钛酸钙，羟基钛酸钙

Abstract

Titaniummineralsisgenerallyexistsinbauxiteminerals,andtheimpuritiesinaluminaproductionisdangerous.Inaluminadissolvingprocess,titaniummineralsandalkalireactiontogenerateadensityoftitaniumsodiumprotectivefilm,withhighviscosityandstrongadsorption,obstructbauxitedissolution,andgreatlyreducetheAl2O3Na2Oandthedissolutionrate,andtitaniummineralsindissolvingprocessingeneratingtitaniumscarredsurfaceofheatexchangercleanedextremelyhard,increasedenergyconsumptionandproductionequipment,andthisseriouslyinfluencesthelossofproduction.ThepapertheoreticallymakeclearBaiErFaaluminaproductioninChinawhenthebehavioroftitaniummineralsinourcountry,hardmonohydrallitestrengtheningdissloutionscalingpreventioninthelowerproductionenergyconsumptionandtoimproveequipmentavailabilityhasthevitalrole

Keywords:

high-pressuredissloutionbehavior,reaction,titaniumsodium,calciumtitanate,hydroxylcalciumtitanate

1引言

钛矿物是我国铝土矿中普遍存在的杂质矿物，并且对氧化铝生产危害巨大，在溶出我国一水硬铝石型铝土矿时，钛矿物和碱液反应生成的钛酸钠在铝矿物表面生成一层致密的钛酸钠保护膜，隔绝它与溶液的接触，从而导致铝土矿的溶出显著恶化，降低了苛性碱和氧化铝的溶出率，再者钛矿物在溶出过程中会在换热器表面生成所谓钛结疤，极难清洗，从而增大能耗并造成生产设备的损耗，严重影响了生产。

因此系统研究溶出过程中钛矿物的反应行为，对我国一水硬铝石矿强化溶出中提高氧化铝溶出率降低物耗能耗，以及进行结垢防治具有十分重要的意义。

2氧化钛在铝土矿中的存在形态和溶出液的主要成分

2.1氧化钛的存在形态

TiO2在一水硬铝石的拜耳法溶出过程中被认为是危害比较大的杂质。

它引起Na2O的损失和Al2O3溶出率的降低，特别是在原矿浆预热和压煮器的加热表面生成钛结疤，增加热能的消耗和清理的工作量。

在铝土矿中，TiO2通常以金红石、锐钛矿和板钛矿的形式存在，有时也出现胶体氧化钛和钛铁矿。

我国铝土矿中一般含有2%-4%的TiO2，主要以锐钛矿的形态存在。

2.2溶出液的主要成分

氧化铝的生产方法大致可分四类：

即碱法、酸法、酸碱联合法、和热法，但目前用于工业生产的几乎全属于碱法。

用碱（NaoH和Na2CO3）来处理铝矿石，使矿石中氧化铝转化为铝酸钠溶液，为了提高溶出质量生产还加入CaO即溶出液主要成分为NaOH,Na2CO3，NaAlO2,CaO等

3铝土矿中的氧化钛在溶出过程中的行为

3.1氧化钛在碱溶液中的溶解度

TiO2在碱液中的溶解度很低，KyhenobC.H等人用碱和铝酸钠溶液处理人造金红石时发现，溶液中TiO2含量仅12-80mg/L,并随温度和碱浓度的增加而增加。

而HnJIII.等人则研究了锐钛矿在碱液中的溶解度值，结果也表明TiO2的溶解度是随着温度和浓度的增加而增加，并且还随着苛性分子比的增加而增加，随CaO添加量的增加而减少。

虽然钛矿物在碱液中的溶解度极低，但是在成品氧化铝中，依然含有小于0.003%TiO2。

3.2钛矿物与碱溶液的反应

钛矿物与苛性碱溶液作用时生成钛酸钠，它和NaOH的反应能力大体上按无定型、锐钛矿、板钛矿、金红石的次序降低，并且钛矿物只有在Al2O3浓度未达到饱和的铝酸钠溶液中才能与NaOH相互作用生成钛酸钠，其组成随苛性碱浓度和温度的改变而改变。

在一般拜耳法溶出条件下（不加石灰），钛矿物与NaOH相互作用的生成物是Na2O-3TiO2-2H2O溶出后，用热水洗涤生成的Na2O-3TiO2-2H2O，它可以发生水解，水解产物中残留的Na2O量相当于Na2O/TiO2（分子比）=1：

5~6，研究者认为水解产物可能为Na2O-6TiO2。

毕诗文等对铝土矿中TiO2在溶出过程中的行为进行了研究，并根据实验数据得出了氧化钛溶出反应速率方程：

v=KCn0.5（1-6）

式中：

V——TiO2反应速度

Cn——OH-的浓度

其实验结果还还表明，TiO2的反应速速与铝酸根离子浓度无关；

反应速度的升高而急剧增加；

随时间的延长，溶出速率逐渐降低。

同时根据阿累方程，毕诗文等计算出铝土矿中钛矿物的反应活化能力：

212~250°

C9.98KJ/mol

172~212°

C79.9KJ/mol

从反应活化能来看，在温度212~250°

C范围内，钛矿物的溶出反应受扩散控制，在温度172~212°

C范围内，钛矿物的溶出受化学反应控制。

另有研究表明，钛矿物与碱液的反应能力还与溶液中SiO2成分有关。

当NaOH溶液含SiO2

时，TiO2与NaOH的反应产物相当于褐硅钠钛矿Na2O-2TiO2-2H2O，它在各种浓度的碱液中都以致密的沉淀物析出。

在含SiO2的铝酸钠溶液中得不到这一化合物，还是钛酸钠，这是因为SiO2去生成了比褐硅钠钛矿更稳定的水合铝硅酸钠。

4.铝土矿中的氧化钛在溶出过程中的危害

4.1钛矿物在溶出过程的危害

在溶出一水硬铝石时，TiO2将是溶出过程显著恶化，并且，钛矿物在矿石中越分散，影响也越坏。

当矿石中TiO2含量在3%以上时，Al2O3的溶出率将会显著降低。

关于TiO2使Al2O3的溶出率降低的原因有多种观点，HyHHHnaH.K.等人最先提出TiO2生成钛酸钠包在铝矿石表面，阻止了碱液与其反应的假设，她认为这个膜是偏钛酸钠。

M.B.MhpoHoB等人也认为TiO2的破坏作用是由于很快生成了钛酸钠，并与硅的反应物一起将一水硬铝石包住，阻止溶出进行。

epeBHKHHB.A等人利用电子显微镜观察了添加TiO2胶体溶出一水硬铝石和一水软铝石的产物。

在一水软铝石表面有一层瓷舟状薄膜，是胶体状底层上形成，当时间延长后，由于该膜生长针状钛酸钠晶体。

在一水硬铝石表面能观察到针状钛酸钠膜。

PyaIIeBcKHHJI.C等人的实验证明，在铝石表面的塑性大，吸附能力强的细针状钛酸钠。

他们还发现，在溶出温度下若没有一水硬铝石，TiO2只是生成无定形钛酸钠，当有一水硬铝石存在时才生成结晶极细小的钛酸钠。

关于TiO2的有害作用，目前较为一致的看法是由于TiO2在一水硬铝石表面上生成一层很致密的钛酸钠保护膜，将一水硬铝石包裹起来，阻碍其溶出。

4.2钛结疤的危害

TiO2能与溶出液中的CaO和NaOH反应生成钙钛渣和少量的钠钛渣。

这些钙钛渣和少量的钠钛渣在生产设备和管道上，特别是在换热器表面上析出成为结疤，使传热系数大大降低，在生产中还发现预热矿浆温度高于140时，加热管中结疤速度加快，增加能耗和工作量

5消除氧化钛不良影响的措施

5.1添加氧化钙

实践证明，在铝土矿溶出时添加石灰是消除氧化钙危害的有效措施。

氧化钙会与氧化钛生成钙钛矿、羟基钛酸钙或钛水化石榴石，使一水硬铝石表面上不再生成钛酸钠保护膜，故溶出过程不再受阻碍。

过去人们认为在添加石灰石高压溶出铝土矿时，氧化钛全部生成钙钛矿，后来发现赤泥中不但有钛酸钙，还有羟基太酸钙和含钛水化石榴石，而且还发现随石灰添加量的增加，羟基钛酸钙分解生成含太水石榴石，这一相变不影响碱耗，但使氧化铝的溶出大大降低，这是因为在相变中钛置换硅多，结果使其中氧化硅饱和度显著减小，导致损失增大。

1977年，前苏联首次报道了在石灰石的溶出产物在中发现有钛酸钙和含钛水化石榴石的存在。

后来我国科研人员从我国苹果、贵州矿的高压溶出赤泥的X衍射谱中也找到了两种化合物的谱线。

因此，羟基钛酸钙和含钛水化石榴石是添加石灰的一水硬铝石溶出过程中常见的两种产物。

有关资料研究表明，羟基钛酸钙分子内含羟基而不是一般的结晶水。

我国羟基钛酸钙均呈十分规则的正六边形薄片状晶体，边长2～8

厚度一般小于1微米。

赤泥中羟基钛酸钙中钛钙比远高于钛酸钙中钛钙比。

铝是羟基钛酸钙中所含主要杂质元素。

钛酸钙晶体通常呈现细小的长方体或段四方柱形态。

从化学组成来看，这几种钙钛化合物中氧化钛的含量以羟基钛酸钙→钛酸钙→钛水化石榴石次序递减，而氧化钙含量依次增加。

5.1.1溶出条件对钙钛化合物的生成有很大影响

一水硬铝加石灰高压溶出过程中钙、钛化合物反应的主要产物为含钛水化石榴石、钛酸钙以及羟基钛酸钙。

这些产物是赤泥的主要组成部分，也是热交换器和溶出器内表面生成结疤的主要组成相。

特别是以钛酸钙和羟基太酸钙为主的“钙钛渣”形成了光滑坚硬、难以处理的结疤。

在溶出温度250℃，时间15min，石灰添加量为7%的溶出条件下，发现矿样中含TiO2较低时（1.85%），其加钙溶出物中几乎没有含TiO2较多的羟基太酸钙出现；

而矿样中含TiO2较高且分布越弥散时，越易生成羟基太酸钙。

5.1.2石灰添加量对溶出过程中钙钛化合物的生成也有影响。

石灰添加量增多有利于生成含CaO较多的含钛水化石榴石。

当添加CaO与TiO2的摩尔比将至1时，羟基太酸钙在溶出过程中可以稳定存在；

当CaO与TiO2的摩尔比为0.67时，TiO2则主要生成羟基太酸钙；

在石灰添加量为5%～7%的溶出条件下，三种钙钛化合物可以同时出现。

在250℃,60min反应条件下，随CaO添加量增加，溶出产物中的含钛水化石榴石（CASTH）逐渐增加，而羟基太酸钙逐渐减少。

对我国平果矿石加CaO高压溶出赤泥物相分析表明，平果矿中含钛矿物高压浸出时的转化产物为钛水化石榴石和羟基钛酸钙，而且随温度提高和反应时间延长，羟基太酸钙向钛水化石榴石转化。

280℃接近平衡的赤泥中，钛水化石榴石几乎是唯一含钛矿物，分子式3CaO（XAl2O3,1-XTiO2）·

yTiO2·

（6-2y）H2O,其中X为0.1～0.2、y为0.6～0.8。

5.1.3石灰的活性对钙钛化合物的生成具有重要的影响

试验证明，在相同的添加量下，活性高的石灰易于生成较多的羟基太酸钙，活性极差的石灰可能难于生成任何结晶状态良好的钙钛化合物。

活性较高的石灰具有较粗糙的表面，较多的裂缝和孔隙，因而钙、钛化合物反应速度加快，生成含钙较多，结晶较好的钛酸钙。

各种钙钛化合物生成量随石灰添加量变化如图5-1所示。

图5-1各种钙钛化合物生产量随石灰添加量变化的示意图

试验表明，当石灰添加量一定时，含钛水化石榴石随时间、温度变化不大。

在一般加钙量（5%～8%）条件下，随溶出时间增加，羟基钛酸钙逐渐转化为钛酸钙，溶出温度越高，羟基太酸钙向钛酸钙转化的速度越快，羟基钛酸钙在此加钙量条件下是不稳定中间相，最终转化为钛酸钙。

图5-2和图5-3是溶出产物中钙钛化合物量随溶出时间变化的示意图。

图5-2280℃溶出产物中钙钛化合物量随图5-3250℃溶出产物中钙钛化合物量随

溶出时间的变化溶出时间的变化

羟基太酸钙可以用HCL加以溶解，但0.2～0.5mol/LHCL不能将羟基太酸钙溶解，2mol/L的HCL可以使它完全溶解。

差热分析表明羟基太酸钙在560℃处有一吸热峰，在450-650℃之间失重率为5.7%，同时X衍射分析测定羟基太酸钙在样品中占72%，由此估算每个羟基太酸钙分子可热解一个水分子，所以其结构式可写成CaTi2O4（OH）2.红外光谱对羟基太酸钙所含O-H基团进行研究，表明羟基太酸钙分子内含有羟基而不是一般结晶水。

一般赤泥中的水花石榴石主要是3CaO·

Al2O3·

SiO2·

（6-2x）H2o的形式存在。

因为分子中SiO2常有一部分被TiO2取代，所以该物质也常常含有相当量的钛元素,形成所谓的含钛水化石榴石。

如果全部被TiO2取代，其分子式可以写成3CaO·

XTiO2·

（6-2x）H2o，称之为钛水化石榴石。

钛水化石榴石内TiO2含量将随之大大减少，钛水化石榴石的差热分析表明在300-310℃有一吸热峰。

这个温度明显的低于普通水化石榴石（360-380℃），有可能意味着钛水化石榴石的热稳定性不如普通水化石榴石。

钛酸钙是一般拜耳法赤泥中常见的稳定的钙钛化合物，在稀盐酸中比水化石榴石和羟基钛酸钙稳定。

钛酸钙晶体通常呈现细小的长方体或四方柱形。

5.2添加其他添加剂消除TiO2不良影响

在一水硬铝石型铝土矿溶出过程中，不但添加CaO可以消除TiO2的不良影响，而且添加其他碱土金属化合物也可以消除TiO2的不良影响。

5.2.1碱土金属化合物添对一水硬铝石矿溶出影响

加碱土金属化合物添对一水硬铝石矿溶出实验结果见表5-4.

图5-4碱土金属化合物添加剂对一水硬铝石矿溶出率的影响

从5-4中可以看出，所有能够加速一水硬铝石溶出过程的添加剂（钙的化合物和锶的化合物），在溶出条件下能和TiO2反应生成相应的不溶于母液的稳定的独体钛酸盐产物。

而不能够改善一水硬铝石溶出过程的那些添加剂在溶出条件下不能和TiO2发生反应生产稳定的固体钛酸盐产物，从而在赤泥中剩余有大量的未发生反应的TiO2。

添加剂和铝土矿中TiO2反应速度越快，一水硬铝石的溶出率越高。

一水硬铝石化学组成：

Al2O381.6%，SiO20.32%，Fe2O30.49%，TiO22.80%。

从实验数据可以认为，几乎所有的钙、锶化合物添加剂在母液中抖生成稳定的钛酸盐，降低钛酸根离子的浓度，从而消除TiO2对溶出的阻碍作用。

所有的含镁添加剂则转变为难以和TiO2反应生成MgTiO3的Mg（OH）2，因此，镁化合物不可能消除TiO2的不良影响。

在高碳酸根低氢氧根的溶液中，钡化合物BaCO3比BaTiO3稳定，在这种情况下，钡化合物添加剂不能和TiO2作用，一水硬铝石的溶出率低，反之，如果母液中碳酸根浓度很低，而氢氧根较高，则钡化合物添加剂与铝土矿中TiO2发生反应生成BaTiO3，一水硬铝石的溶出率相应的也较高。

试验证明，在母液中碳酸根浓度很低时，在所有溶出赤泥中都发现了钡化合物添加剂和TiO2的反应产物BaTiO3，而铝土矿中一水硬铝石几乎被完全溶出。

希腊人也就不同添加剂CaO、BaO和BaSO4添加量对一水硬铝石型铝土矿的溶出影响进行了研究，结果如图5-5所示。

图5-5不同添加剂CaO、BaO和BaSO4的添加量对一水硬铝石溶出率的影响

1-BaO2-BaSO43-CaO

实验结果表明，随添加剂添加量增加，氧化铝的溶出率提高，当各种添加剂达最佳添加量时，氧化铝达最高溶出率。

从图中还发现，BaO对一水硬铝石型铝土矿的溶出的影响比其他两种添加剂更显著，当向铝土矿中添加5%-7%的BaO时，最高溶出率达97%，而添加5%CaO和7%BaSO4时，氧化铝最高溶出率为93%和94%。

还有一个重要的不同之处是，当CaO超过最佳添加量时，氧化铝溶出率反而下降，而过量的BaO和BaSO4不会减少氧化铝溶出率。

这种差别可以从固体残渣X衍射和热失重分析得到解释：

当石灰添加量超过5%时，赤泥中发现有3CaO·

·

6H2o生成，所以引起氧化铝回收率降低，在添加BaO和BaSO4的溶出赤泥中，发现有BaO·

TiO2生成，而无任何钡铝化合物的生产。

5.2.2铁化合物添加剂对含TiO2一水硬铝石的溶出影响

铁化合物添加剂对含TiO2一水硬铝石的溶出影响见图6-27和图6-28.

图5-6FeSO4添加量不同时溶出率的变化图5-7Fe（OH）3添加量不同时溶出率的变化P-原矿P-SF-除Fe、Si的矿

从图5-6和图5-7可以看出，在无任何添加剂的情况下，加有TiO2的合成一水硬铝石的溶出率很低，随着添加剂Fe（OH）3和FeSO4添加量的增加，其溶出率也随着增加，这表明Fe（OH）3和FeSO4对溶出过程有促进作用，不过只有当他们的添加量较石灰的添加了大得多时，对溶出过程促进作用才较为明显。

有铁化合物存在时的赤泥的X射线衍射分析结果表明：

铝土矿中的锐钛矿几乎被完全溶解，并且在有FeSO4存在时的赤泥中发现新物质—磁铁矿，并发现这种物质的组成为FeTiO3,很明显这是铝土矿中TiO2和添加剂FeSO4的反应产物，其结果加快了溶出过程。

电子显微镜的观察表明，FeTiO3的颗粒较小，钛含量较高。

而磁铁矿中也含有钛元素。

在溶出过程中Fe（OH）3失水生成赤铁矿，且发现赤铁矿中也含有钛元素。

在生成的赤铁矿和磁铁矿中都含有钛元素，说明这两种产物中部分三价铁被四价钛所代替。

Fe（OH）3和FeSO4可以加速一水硬铝石的溶出，其主要原因不是Fe（OH）3和FeSO4对一水硬铝石本身的影响，而是这些添加剂与TiO2反应从而消除了对溶出过程的危害，加速了溶出过程。

结论

在氧化铝的生产过程中，钛矿物的存在直接影响氧化铝的溶出、能耗和设备的损耗，我们通过分析氧化钛在溶出过程的中与碱的反应和对氧化铝溶出的危害，我们找出了通过添加CaO和其他添加剂的措施来消除TiO2的不良影响，这一发现对氧化铝的生产具有十分重要的意义。

致谢

这次论文得到了很多老师和同学的帮助。

首先，非常感谢刘伟霞老师，作为我论文的指导老师，从我论文的选题、书写提纲、收集资料到最后完成，她都给了我很大的帮助和支持。

她的悉心指导和对工作的认真负责，让我感动。

正是她在忙碌中不辞辛苦的对我帮助我才能写好