水泥固化剂材料设计资料Word下载.docx

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1.2水泥固化剂国内外研究历史现状及发展趋势2

1.2.1水泥固化剂国内外发展历史现状.......................................................2

1.2.2水泥固化剂发展趋势..........................................................................3

第2章水泥固化剂作用机理

2.1水泥凝结固化过程及原理4

2.1.1水泥成分................................................................................................4

2.1.2水泥水化过程........................................................................................4

2.2水泥固化剂作用原理

2.2.1水泥固化剂组成....................................................................................7

2.2.2水泥固化剂固化原理............................................................................8

第3章硅酸锂水泥固化剂的改进设计

3.1硅酸锂性质10

3.2掺纳米SiO2硅酸锂水泥固化剂..................................................................11

总结15

参考文献16

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绪论

目标材料介绍

水泥固化剂（水泥硬化剂）是一种水泥密封、防尘、耐磨硬化剂，无色、无臭、无毒、不燃。

通过有效渗透（5-10㎜），与水泥中的化学成分发生深刻化学反应，在三维空间形成一个网络结构，使水泥中的各种成分固化成一个坚固实体，从而得到一个无尘、致密的整体，永久避免了水泥灰尘从表面空隙中析出。

有效提高了强度、密度和耐磨性。

经过机械收光后的水泥地面使用本产品2至4个月后会出现打蜡的光泽，硬度随时间的增长而增加，是原先地坪的2-3倍。

增强混凝土地面的表面硬度和耐磨性能；

提高混凝土地面的抗压强度；

紧缩混凝土毛细孔，有效抑制外界污染物进入混凝土；

能抵抗化学物质的侵蚀；

高强耐磨；

和混凝土中的物质发生反应在其毛孔中形成一种胶体；

密封混凝土，增强其密度；

有较高的的抗渗性和抵御油脂的性能；

处理后的地面会出现大理石般的光泽，使用越久光洁度越好。

适合用于处理解决混泥土地面、水泥地面、耐磨地坪起砂中，旧地坪翻新地面和旧墙面翻新，以及所有以混凝土或水泥砂浆为基层的场所地面施工运用。

使用水泥固化剂的水泥有很多特点如：

1、坚硬：

经水泥地面固化剂处理后的地面，莫氏硬度将达到9，莫氏硬度提高45.3%；

2、耐磨：

经水泥地面硬化剂能够将混凝土中的各种成分固化成一个坚硬的实体，增加硬度和密实度，经使用“德立固硬化剂”的地面熟化后，耐磨度将提高到8倍以上;

3、防尘：

水泥地面硬化剂与混凝土中的氧化钙发生化学反应，在混凝土表面形成一个无尘、致密的整体，永久控制了混凝土灰尘从表面空隙中析出。

4、防滑：

一般的混凝土地面，盐碱成份会从表面析出，导致打滑。

但“德立固硬化剂”地面则不同，它在混凝土表面形成一个坚固、致密的整体，盐碱成份不会从表面析出。

5、抗压：

抗压强度经处理试样比未处理试样增强27.3%，抗折强度提高3倍以上。

6、抗渗：

能有效渗入到混凝土内，并与其发生化学反应，锁住里面的毛孔，对混凝土表面起到永久的密封效果，能有效抑制水、油和其它的表面污物进入混凝土内;

　　7、抗风化：

紫外线及喷水对处理过的试样没有不良的影响.能有效阻止氯离子的通过.测试表明经处理过的地面，不会因暴露在电磁或水雾中受到影响;

8、耐腐蚀：

经处理后的地面，将大大提高了混凝土的耐腐蚀性能。

　　9、光亮：

经水泥地面硬化剂处理后的混凝土地坪会出现大理石般光泽，使用越久光泽度越好。

10、环保：

水泥地面硬化剂是一种混凝土密封、防尘、耐磨硬化剂，无色、无臭、无毒、不燃，能使混凝土坚固和防尘;

能阻止水份、油污渗透、碱化、风化等。

水泥固化剂国内外研究历史现状及发展趋势

水泥固化剂国内外发展历史现状

世界上固化剂的研究与开发已有些历史了，品种已达300种以上，固化剂种类繁多，主要可分为碱性固化剂和酸性固化剂两大类。

碱固化剂有:

各种胺类、咪哇类、低分子聚酞胺类和改性胺类。

一酸性固化剂有:

有机酸配和三氟化硼农合物等。

国内早期专门从事研究固化剂的单位有天津市合成材料工业研究所，生产单位有上海树脂厂、天津延安化工厂、天津津东化工厂。

七十年代以后，研究开发单位有四川晨光化工研究院、`四川西南化工研究院和上海东化工学院等。

生产单位有常州石油化工厂、苏州造漆厂、上海开林造漆厂、上海染化八厂、浙江清明化工厂，南通电子材料厂等。

八十年代，乡镇企业也积极引进了固化剂的生产技术，进行生产固化剂，如江阴顾山电器化工材料厂。

吴县东堵化工厂等。

总的趋势是研究、生产单位日益增多。

水泥固化剂又名混凝土密封固化剂是一种无色透明施工便捷、无毒、（不含VOC）、不燃渗透力强、可永久密封混凝土的液体材料。

二战后由一名德国科学家在美国加利福尼亚州发明，经过几十年的发展其配方已从钠基型逐步改进成锂基硅酸盐原料配以独特的催化剂高温乳化而成是高渗透低碱性的锂基混凝土固化剂，避免了ASR的碱硅反应所产生的混凝土开裂。

第一代钠基产品有限提高混凝土强度和耐磨性缺点是控制不好容易泛碱发白，这种产品的市场由最初的进口产品为主，如今的产品国内外产品平分天下，另外由于国内产品大多数为仿制品，在材料辅助剂方面无法完全照搬进口产品。

第二代钾基产品在大陆市场不是很常见，其性能比钠基产品稍微有所改进但是不明显，替换的可能性很小。

第三代锂基产品在性能上与前两代产品相比，具有无比的优越性，它可以很大程度上降低或避免混凝土和耐磨地面的发丝状裂纹，他可以更大程度上提高混凝土和耐磨地面的抗压强度耐磨性，它可以避免前两代产品出现的泛碱发白的通病，在施工方面减少了清水冲洗基面的繁琐工序。

水泥固化剂发展趋势

水泥固化剂主要作用是增强水泥的性能抵消混凝土内的缺陷，未来水泥固化剂研发应更注重环保价格低廉便捷实用时间长等方面，对于目前已有的产品还有很多可以改进的地方，另外固化剂的使用方法和条件方面也可以有不少改进以适应诸多恶劣环境等外界因素。

而且混凝土的应用过程中还需要许多其他添加剂如：

减水剂、早强剂、引气剂、缓凝剂、抗冻剂、阻锈剂、膨胀剂、速凝剂、絮凝剂、泡沫剂、着色剂、蒸养剂、流化剂、脱模剂、消化剂、堵漏剂等等。

这么多的添加剂功能各异。

使用起来着实也麻烦，所以功能复合型水泥固化剂将是研究的热点，也确实值得人们去努力研究攻破各个难关得到更加优秀的产品造福社会。

水泥固化剂作用机理

水泥凝结固化过程及原理

水泥的成分组成

水泥是一种无机胶结剂，经水化反应后可形成坚硬的水泥块，能将砂、石等添加料牢固地凝结在一起。

普通硅酸盐水泥熟料主要是由硅酸三钙（3CaO·

SiO2）、硅酸二钙（β-2CaO·

SiO2）、铝酸三钙（3CaO·

Al2O3）和铁铝酸四钙（4CaO·

Al2O3·

Fe2O3）四种矿物组成的，它们的相对含量大致为：

硅酸三钙37～60％，硅酸二钙15～37％，铝酸三钙7～15％，铁铝酸四钙10～18％。

这四种矿物遇水后均能起水化反应，但由于它们本身矿物结构上的差异以及相应水化产物性质的不同，各矿物的水化速率和强度，也有很大的差异。

按水化速率可排列成：

铝酸三钙＞铁铝酸四钙＞硅酸三钙＞硅酸二钙。

按最终强度可排列成：

硅酸二钙＞硅酸三钙＞铁铝酸四钙＞铝酸三钙。

而水泥的凝结时间，早期强度主要取决于铝酸三钙和硅酸三钙。

水泥的水化

对于水泥的水化，形成了两种不相容的水化机理，一种是所谓溶解机理，即水泥中的化合物能够溶解在水中，并在溶液中产生离子，然后再与水化合生成水化物。

第二种机理为”局部化学”机理或称为”固相反应”机理，认为水泥化合物不必进人溶液，而是直接与水反应形成水化产物。

后人的研究证明，水泥的水化过程中既有溶解机理，又有固相反应机理，在水泥水化的早期，溶解机理占主导地位，而水化后期特别是扩散作用更难进行时，主要是固相反应机理起作用。

[1]现代分析仪器的应用，使人们对水泥水化过程的认识有了更进一步的发展。

目前，人们对于水化的主要特征已经有了比较一致的认识，但是对细节的解释还有很大的差别。

三个阶段，比较形象地描述了硅酸盐水泥水化浆体结构形成的过程。

第一阶段从水泥拌水到初凝为止，硅酸三钙与水迅速反应生成Ca（OH）2饱和溶液，析出Ca（OH）2晶体，与此同时石膏也进人溶液与铝酸三钙反应生成细小的钙矾石晶体，这一阶段水泥浆体呈塑性状态。

第二阶段大约从初凝开始至24h为止，这个阶段水泥水化开始加速，生成较多的Ca（OH）2和钙矾石晶体，同时水泥颗粒上长出纤维状的C-S-H凝胶。

水化产物的大量形成将各颗粒初步连接成网状，随着网状结构的不断增强，强度相应增长，剩余的非结合水被分割成各种尺寸的水滴，填充在浆体孔隙之中。

第三阶段是指水化24h后直到水化结束的时间，这一阶段相对较长，随着水化的进行，水化产物数量不断增加，浆体结构更趋致密，强度进一步提高。

水泥的凝结和硬化，是一个复杂的物理—化学过程，其根本原因在于构成水泥熟料的矿物成分本身的特性。

水泥熟料矿物遇水后会发生水解或水化反应而变成水化物，由这些水化物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石的结构，导致产生强度。

[2]

硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。

分述如下：

①硅酸三钙水化

硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙（C-S-H凝胶）和氢氧化钙。

3CaO·

SiO2+nH2O=xCaO·

SiO2·

yH2O+（3-x）Ca（OH）2

②硅酸二钙的水化

β-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。

2CaO·

yH2O+（2-x）Ca（OH）2

所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H凝胶。

但CH生成量比C3S的少，结晶却粗大些。

③铝酸三钙的水化

铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石。

在有石膏的情况下，铝酸三钙水化的最终产物与起石膏掺入量有关。

最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。

若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）。

④铁相固溶体的水化

水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。

它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。

其水化反应及其产物与C3A很相似。

那么，这些水化产物怎样会导致水泥浆结硬并产生强度呢？

水泥凝结硬化的机理究竟是什么？

按结晶理论认为水泥熟料矿物水化以后生成的晶体物质相互交错，聚结在一起从而使整个物料凝结并硬化。

[3]按胶体理论认为水化后生成大量的胶体物质，这些胶体物质由于外部干燥失水，或由于内部未水化颗粒的继续水化，于是产生“内吸作用”而失水，从而使胶体硬化。

随着科学技术的发展，特别是X—射线和电子显微技术的应用，将这两种理论统一起来，过去认为水化硅酸钙CSH（B）是胶体无定形的，实际上它是纤维状晶体，只不过这些晶体非常细小，处在胶体大小范围内，比面积很大罢了。

所以现在比较统一的认识是：

水泥水化初期生成了许多胶体大小范围的晶体如CSH（B）和一些大的晶体如Ca（OH）2包裹在水泥颗粒表面，它们这些细小的固相质点靠极弱的物理引力使彼此在接触点处粘结起来，而连成一空间网状结构，叫做凝聚结构。

由于这种结构是靠较弱的引力在接触点进行无秩序的连结在一起而形成的，所以结构的强度很低而有明显的可塑性。

以后随着水化的继续进行，水泥颗粒表面不大稳定的包裹层开始破坏而水化反应加速，从饱和的溶液中就析出新的、更稳定的水化物晶体，这些晶体不断长大，依靠多种引力使彼此粘结在一起形成紧密的结构，叫做结晶结构。

这种结构比凝聚结构的强度大得多。

水泥浆体就是这样获得强度而硬化的。

随后，水化继续进行，从溶液中析出新的晶体和水化硅酸钙凝胶不断充满在结构的空间中，水泥浆体的强度也不断得到增长。

影响水泥凝结速率和硬化强度的因素很多，除了熟料矿物本身结构，它们相对含量及水泥磨粉细度等这些内因外，还与外界条件如温度、加水量以及掺有不同量的不同种类的外加剂等外因密切相关

水泥固化剂作用原理

水泥固化剂组成

通过有效渗透，与混凝土和石造物中的成分发生化学、结晶反应，使混凝土的各成分固化成一个坚固实体，并阻塞了混凝土的各大小细孔，得到一个无尘致密的整体，从而提高混凝土的耐磨性、抗压性、致密性和抗渗性。

混凝土的强度主要来源于混凝土中的水泥成分中的硅、钙在水的作用下生成的硅酸钙化合物（C-S-H），C-S-H就是混凝土中起主要强度作用的物质。

混凝土固化剂中所含的活性硅酸根离子（SiO32-）与混凝土中未反应成硅酸钙的游离钙离子（Ca2+）反应生成硅酸钙水合物（C-S-H），使混凝土中的钙离子（Ca2+）进一步参与反应，更大幅度地提高混凝土的强度和硬度。

经过几十年的发展其配方已从钠基型逐步改进成锂基硅酸盐原料配以独特的催化剂高温乳化而成是高渗透低碱性的锂基混凝土固化剂，避免了ASR的碱硅反应所产生的混凝土开裂。

第一代钠基产品有限提高混凝土强度和耐磨性缺点是控制不好容易泛碱发白，第二代钾基产品在大陆市场不是很常见，其性能比钠基产品稍微有所改进但是不明显，替换的可能性很小。

第三代锂基产品在性能上与前两代产品相比，具有无比的优越性，其中硅酸锂是一种重要的水泥固化剂成分，掺以一定辅料构成了现代常见的水泥固化剂。

它可以很大程度上降低或避免混凝土和耐磨地面的发丝状裂纹，他可以更大程度上提高混凝土和耐磨地面的抗压强度耐磨性，它可以避免前两代产品出现的泛碱发白的通病，在施工方面减少了清水冲洗基面的繁琐工序。

水泥固化剂与碱硅反原理

碱硅反应是公认的水泥癌症。

碱硅酸反应是水泥中的碱与骨料中的活性氧化硅成分反应产生碱硅酸盐凝胶或称碱硅凝胶，碱硅凝胶固体体积大于反应前的体积，而且有强烈的吸水性，吸水后膨胀引起混凝土内部膨胀应力，而且碱硅凝胶吸水后进一步促进碱骨料反应的发展、使混凝土内部膨胀应力增大，导致混凝土开裂。

发展严重的会使混凝土结构崩溃。

ASR是一个化学反应，反应物是活性SiO2和混凝土孔溶液中的Na+、K+、OH-等，反应产物是碱硅酸凝胶。

[4]其化学式表示为:

Na+（K+）+SiO2+OH-→Na（SK）-S-H

自发现锂盐能抑制ASR膨胀以来，有关其机理的解释主要有锂-硅酸反应比钠、钾和硅酸反应容易，锂硅酸反应形成稳定的、较小膨胀的含锂产物硅酸溶解速率下降，认为锂能抑制ASR膨胀是限制了产物形成的速率。

可见锂抑制ASR膨胀的机理在于两个方面，即ASR产物膨胀特性的变化和硅酸溶解速率的下降导致碱硅酸反应程度降低，并认为含一定量锂的ASR凝胶是非膨胀的。

锂离子进入到凝胶产物中，改变了凝胶性质降低了凝胶吸水性膨胀性。

与Na+、K+不同锂离子大部分被水泥的水化物捕捉留在孔溶液中的锂离子很少，减少了锂离子置换碱硅凝胶中二价阳离子的机会，碱硅凝胶吸附的阳离子价数越高膨胀越小。

碱硅凝胶的多少取决于活性SiO2的多少。

而锂离子的加入能有效的减少活性二氧化硅的溶出。

硅酸锂是一种既不溶于水又不溶于有机溶剂的化合物在活性矿物质物质表面形致密层使二氧化硅难以溶出甚至阻止OH-和Na+和K+的向内扩散。

金属阳离子作用下SiO2溶胶离子能聚沉成为凝胶，[5]一般认为，在硅酸盐结构中，离子半径约为1.4Å

的氧离子通过形成最近密的立方堆积，硅离子填充于氧离子之间的四面体空隙形成（SiO4）离子团金属阳离子比较小很容易填入氧离子四面体八面体空隙几乎不变形，阳离子比较大时也可以进入氧离子但变形，氧离子对称性下降，结构密度减小，稳定性下降。

锂离子半径约0.6Å

钠离子半径约1.0Å

钾离子半径约1.4Å

因此锂离子进入形成锂-硅酸凝胶比其他离子强。

硅酸锂水泥固化剂的改进设计

硅酸锂性质

将硅酸钠与硫酸反应，生成水合硅酸与硫酸钠，取其水合硅酸与氢氧化锂反应，生成硅酸锂和水，制得硅酸锂。

它是无臭、无味透明液体。

呈弱碱性，pH值在11左右。

产品相对密度和黏度随产品型号而不同，相对密度在1.16～1.19之间（25℃）。

溶于水及碱性溶液，不溶于醇及有机溶剂。

与酸作用游离出凝胶。

有自干性，溶液水分蒸发后，能生成一种不溶于水的干膜，具有水不可逆性。

[6]用作黏合剂，主要用于无机富锌涂料和高级焊条。

硅酸锂是金属锂与硅酸反应时生成的一系列的化合物。

已知的硅酸锂有以下几种：

一硅酸锂：

Li8SiO6或者4Li2O·

SiO2；

Li4SiO4或者2Li2O·

SiO2（正硅酸盐）；

Li2SiO3或者Li2O·

SiO2（偏硅酸盐）。

二硅酸锂：

Li6Si2O7或者3Li2O·

2SiO2；

Li2Si2O5或者Li2O·

2SiO2。

五硅酸锂：

Li2Si5O11或者Li2O·

5SiO2。

硅酸锂水溶液为无色透明或呈微乳白色的液体，无臭、无毒、不燃、呈碱性（pH=11～12）。

[7]硅酸锂水溶液和硅酸钠一样，加入酸性物质后容易胶凝。

但由于锂离子半径比钠、钾离子半径小得多，因而硅酸锂水溶液还具有一些独特的性能：

硅酸锂水溶液的性能与二氧化硅胶粒大小密切相关，如SiO2粒子为1μm左右，则产品清晰透明、粘度低、贮存和使用性能（耐水性、耐火性、耐侯性等）均十分优异；

而当SiO2粒子约3μm时，溶液呈微胶体状，粘度高，存放稳定性差，使用性能差。

硅酸锂水溶液允许模数高达8，SiO2含量20%，仍然粘度低，稳定性好。

硅酸锂水溶液具有自干性，且能生成不溶于水的干膜，耐干湿交替性极好。

硅酸锂水溶液在受热时析出沉淀，但如沉淀不过热、不脱水，则在冷却后还能重新溶解。

[8]硅酸锂水溶液有和具有亲水表面的玻璃、钢铁、铝及纤维等的表面反应成膜的特性，60℃以上即可进行，温度愈高，反应愈快。

由于制法不同，硅酸锂水溶液中的SiO2可呈结晶态或胶态，而通常稳定胶体SiO2溶液中很少或没有结晶态SiO2；

而作为涂料使用时，采用SiO2呈结晶态的硅酸盐制成的涂膜其性能却显著优于胶态硅酸盐制成的涂膜。

值得注意的是硅酸锂水溶液在光洁表面上（金属、玻璃等）形成的干膜不连续、附着力差、起皮、掉粉。

然而，硅酸锂和硅酸钠或钾混合使用，不仅能降低成本，还可改善硅酸锂的成膜反应。

掺纳米SiO2硅酸锂水泥固化剂

纳米二氧化硅（英文名称nano-silicondioxide）是一种无机化工材料，俗称白炭黑。

由于是超细纳米级，尺寸范围在1~100nm，因此具有许多独特的性质，如具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能。

用途非常广泛。

纳米级二氧化硅为无定形白色粉末，无毒、无味、无污染，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构，分子式和结构式为SiO2不溶于水。

纳米是一个尺度，为10-9米，纳米材料是指在三维空间中，至少有一维处于纳米尺寸的范围，也即1~100纳米的范围。

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应和宏观量子随药效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等有广泛的应用前景。

由于纳米粒子的纳米效应，许多纳米材料在混凝土的应用研究中显示出良好的应用效果，其中纳米SiO2粒子研究较多，效果显著。

[9]SiO2使混凝土内部微观结构更均质紧密，能提高混凝土的性能和寿命机理如图3-1图3-2

图3-1纳米SiO2提高混凝土性能原理图

图3-2纳米SiO2与混凝土作用图

C-S-H凝胶是硅酸盐水泥浆体中主要的结合剂，均匀而有序的C-S-H凝胶是混凝土强度的主要影响因素。

纳米SiO2具有很高的表面能。

当掺入的纳米SiO2时与水反应这时需水量增加结合水量增加纳米二氧化硅能使初凝和终凝凝结时间缩短由于二氧化硅尺寸小位于表面的原子占有相当大的比例表面原子数增加表面原子配位不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键已与其他原子结合水泥水化反应生成的Ca（OH）2在纳米SiO2表面形成键合并生成C-S-H凝胶随着Ca（OH）2的消耗进一步加速水化促进水泥凝结硬化所以凝结硬化时间缩短。

而且加入二氧化硅有“纳米诱导水化”作用诱导水泥生成较多水化物另外部分纳米颗粒起到填充细化孔的作用填充到水泥水化物空隙中增加水泥内部密实性增加强度。

总的来说纳米二氧化硅能有效的吸收水泥硬化浆体和Ca（OH）2形成二次水化物明显降低Ca（OH）2晶体取向性石经理尺寸变小降低了水泥硬化浆体和过度区中的孔隙率使水泥结构更密实。

纳米SiO2使Ca（OH）2细化且被大量C-S-H凝胶包裹或嵌入水泥中减少Ca（OH）2对水泥的负面影响。

“结论”以前的所有正文内容都要编写在此行之前。

总结

通过本次课程设计我了解了现在水泥固化剂的发展趋势，市场行情。

了解了许多固化剂的种类特性。

整理了大量相关资料，知道了水泥固化剂的作用机理，水泥固化过程，水化过程和水泥固化过程中存在的问题，水泥固化剂拥有良好的应用前景，也确实有很大的市场需求，在诸多领域都有作用，为提高水泥使用质量寿命做出巨大贡献。

目前水泥固化剂仍有很多缺陷需要弥补，需要改进的地方很多。

尤其在众多水泥添加剂中功能各异同时也说明水泥材料本身有很多缺陷，功能多样，功效持久，节约环保的水泥固化剂将是我们进一步探索的方向。

参考文献

1马保国,董荣珍,张　莉等.硅酸盐水泥水化历程与初始结构形成的研究.武汉理工大学学报,2004,26（7）:

26-29

2武华荟,刘宝举.硅酸盐水泥水化机理研究方法.建筑材料学报,2009,12（3）:

33-36

3吕鹏,翟建平,聂荣.环境扫描电镜用于硅酸盐水泥早期.