脉冲极谱法Word格式文档下载.docx

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仍有相当大的数值，因此在施加脉冲电压的后期进行电流取样，则测得的几乎是电解电流。

按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。

脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱（NPP）和微分（示差）脉冲极谱（DPP）两种。

在缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一汞滴生长末期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，并在脉冲电压后期记录电解电流的方法称为脉冲极谱法。

由于脉冲极谱法使充电电流和毛细管噪声电流充分衰减，提高了信／噪比，使脉冲极谱法成为极谱方法中灵敏度高的方法之一。

脉冲极谱法按施加脉冲电压和记录电解电流的方式不同，分为常规脉冲极谱（NPP）和示差脉冲极谱（DPP）。

常规脉冲极谱法

常规脉冲极谱法是在设定的直流电压上，在每一滴汞末期施加一个矩形脉冲电压。

脉冲的振幅随时间而逐渐增加，振幅可在0至2V间选择，脉冲宽度τ为40至60ms，两个脉冲之间的电压回复至起始电压，如图5－21（a）所示。

图中脉冲宽度τ为40ms，加脉冲20ms后测量电流，此时充电电流ir很快衰减，几乎趋近于零。

毛细管噪声电流也较快地衰减。

测得的电解电流经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图5－21（c）所示。

可逆常规脉冲极谱波的极限电流可用Cottrell方程表示：

（5.45）

式中，tm为加脉冲与测量电流之间的时间间隔；

tm比汞滴的滴落时间要小得多。

该式也适用于不可逆过程。

对于可逆过程，还原极限电流与氧化极限电流之比等于1，因此利用这关系可以区别可逆与不可逆过程。

常规脉冲极谱

（a）激发信号；

（b）－汞滴上电流－时间关系；

（c）常规脉冲极谱波

常规脉冲极谱法的灵敏度比直流极谱法高约7倍，即

若t＝4s，tm为40ms，则i1／id等于7。

可逆常规脉冲极谱波方程与直流极谱波相似：

（5.46）

示差脉冲极谱法

示差脉冲极谱法是在线性变化的直流电压上，在每一汞滴的末期叠加一个振幅△E为5－

100mV、持续时间为40－80ms的矩形脉冲电压，如图5－22（a）所示。

在脉冲加入前20ms和终止前20ms内测量电流，如图5－22（b）所示。

当脉冲电压叠加在直流极谱波的残余电流或极限扩散电流部分的电位时，都不会使电流产生很大的变化，两次测得的电解电流差值△i变化很小。

当脉冲电压叠加在直流极谱波的

附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化。

两次测得的电解电流差值△i变化很大，在处达到峰值，其极谱波如图5－22（c）所示。

微分脉冲极谱

（c）示差脉冲极谱波

示差脉冲极谱峰电流最大值为：

（5.47）

式中，△E为脉冲振幅。

示差脉冲极谱波的峰电位：

（5.48）

峰电流一半处的峰宽称为半峰宽

，对可逆波：

298K时：

（5.49）

测定示差脉冲极谱波的半峰宽可以判断可逆波与不可逆波。

示差脉冲极谱法的灵敏度高，检测限约10－8mol·

L－1，还可使用较低浓度的支持电解质，有利于痕量物质的测定。

由于示差脉冲极谱波呈峰形，前还原物质的允许量可达5000：

1。

分辨率高，两物质峰电位之差达25mV即可分开。

3．脉冲极谱的充电电流和毛细管噪声电流

充电电流为：

式中，R为电解池内阻；

C为双电层电容；

△E为脉冲振幅。

充电电流取决于电解池的RC特性和叠加脉冲后测量电流的时间t。

当汞滴下滴时，引起毛细管内汞的收缩，使电解液进入毛细管，并在管壁上形成一层液膜。

当滴汞电极的电位突然改变时，由于汞线表面充电而产生的微小电流，称为毛细管噪声电流iN。

它按

衰减。

脉冲极谱电解池的总电流主要包括电解电流if、充电电流ir和毛细管噪声电流iN。

if按

ir

按衰减。

而iN按衰减，介于充电电流和电解电流之间。

在脉冲极谱中，脉冲持续的时间通常为40－80ms，比方波极谱的几毫秒长。

在脉冲后期测量电流，可使充电电流和毛细管噪声电流几乎衰减至零，测得的主要是电解电流，从而提高了脉冲极谱法测定的灵敏度。

巧妙地克服了充电电流和背景电流！

脉冲极谱法的特点和应用：

∙由于对可逆物质可有效减小充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10－8

对不可逆的物质，亦可达10－6－10－7

如果结合溶出技术，灵敏度可达10－10－10－11

；

∙由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；

前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；

∙若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快；

∙由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分析；

脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。

脉冲极谱法也能用于那些电极反应较慢（不可逆反应）物质的微量分析，这是因为（）

（1）采用脉冲方式加电压

（2）采用了较短的脉冲持续时间

（3）采用了较长的脉冲持续时间

（4）采用了在滴汞生长后期施加电压方式

常规脉冲和微分脉冲极谱法的区别是（）

（1）示差脉冲是加一个等振幅的脉冲电压,它扣除了直流电压引起背景电流的影响

（2）示差脉冲类似交流极谱,电容电流的影响较大

（3）常规脉冲极谱,电容电流的影响较小

（4）示差脉冲仅对常规脉冲的结果进行了数学上的微分处理

∙常规脉冲极谱----常规脉冲极谱是在设定的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加，可在0～２V之间选择。

脉冲宽度τ为40～60ms。

两个脉冲之间的电压回复至起始电压。

在每个脉冲的后期（一般为后20ms）进行电流取样，测得的电解电流放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图4.21所示

常规脉冲极谱的极限电流

方程式为

（也称Cottrell方程）

式中

为加脉冲到测量电流之间的时间间隔，其它各项的意义与通常惯例同。

Cottrell方程式对可逆、不可逆过程的极谱均可适用，而对于可逆过程来说，还原极限电流与氧化极限电流之比为1，利用此关系可以判断可逆与不可逆的过程。

与直流极谱法相比，

约为

的6～7倍，其极谱波方程式及

方程式与直流极谱法相同。

★微分（示差）脉冲极谱----微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅ΔE为5～100mv、持续时间为40～80ms的矩形脉冲电压，如图4.22（a）所示。

在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流，如图4.22（b）所示。

而记录的是这两次测量的电流差值Δi，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。

微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状如图4.22（c）所示。

这是由于，当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发生很大的变化，Δi变化很小。

当脉冲电压叠加在直流极谱

的附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化，Δi变化很大，在

处达到峰值。

极谱波的峰电流最大值为

式中ΔE为脉冲振幅

极谱波的峰电位为

（还原过程为"

+"

，氧化过程为"

-"

）

∙

5.4溶出伏安法

溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法，因此在痕量成分分析中相当重要。

它使用原有的极谱分析仪器，可对40多种元素进行测定，检测极限有的可达10－11mol·

L－1。

溶出伏安法的操作分为两步。

第一步是预电解过程，第二步是溶出过程。

预电解是在恒电位和溶液搅拌的条件下进行，其目的是富集痕量组分。

富集后，让溶液静止30s或1min（称为休止期），再用各种极谱分析方法溶出。

溶出峰电流或峰高，在一定条件下与被测物质的浓度成比例。

溶出伏安法根据溶出时的工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法（ASV）和阴极溶出伏安法（CSV）。

阳极溶出伏安法

阳极溶出伏安法原理如图5－23所示。

被测物质在恒电位及搅拌条件下预电解数分钟后让溶液静止30－60s，然后从负电位扫描到较正的电位，使富集在电极上的物质发生氧化反应而重新溶出，该方法称为阳极溶出伏安法。

图5－23ASV原理图

1．预电解过程

阳极溶出伏安法的预电解是在溶液搅拌条件下进行的恒电位电解过程。

恒电位选择在被测物质产生极限电流时的电位范围内。

预电解时，达到电积分数x（0＜x＜1所需要的时间由式（）得：

（5.50）

假定电解过程中的溶液浓度没有明显变化，并且极限电流视为不变，那末在电极上析出的金属量遵守法拉第定律：

在电极上电积的物质的浓度为：

式中，V为悬汞或汞膜电极的体积。

悬汞电极的体积

。

预电解后，电积在悬汞中的被测物质浓度为：

（5.51）

式中，r为悬汞电极的半径。

对于汞膜电极，电积在汞膜中的被测物质的浓度为：

（5.52）

式中，A为汞膜面积；

L为汞膜厚度。

式（）和（）表明汞电极的体积越小，电积的去极剂浓度就越大，因此减小电极体积，有利于提高测定的灵敏度。

由il值可求得电积物质在汞中的浓度cHg。

电极不同，在搅动溶液中的i1值也不同，悬汞电极上极限电流的半经验式可表示为：

式中，c为被测金属离子在本体溶液中的浓度；

r为汞滴半径；

f为搅拌速率；

k为常数，其它符号具有通常含义。

由该式知，增加搅拌速率，有利于提高i1值，但搅拌速率太大，会使汞滴发生变形甚至脱落。

旋转圆盘电极的极限电流为：

（5.53）

式中，ω为电极的角速度，ω＝2zf／60；

v为溶液动力学粘度，cm2·

s－1。

该式称为Levich公式。

2．休止期

预电解后让试液静止30－60s，使汞中的电积物均匀分布，获得再现性好的分析数据。

3．溶出过程

溶出可以采用各种极谱分析方法，如单扫描极谱法、脉冲极谱法、半微分电分析法以及计时电位法等。

溶出峰电流的大小与使用的极谱分析方法和电极类型有关。

如采用单扫描极谱法，在悬汞电极上的可逆波溶出峰电流（298K）为：

（5.54）

式中，v为扫描速率。

阴极溶出伏安法

阴极溶出伏安法预电解时，在恒电位下，工作电极M（如Ag）本身发生氧化反应：

从而使被测阴离子形成难溶化合物，富集在电极上：

预电解一定时间后，电极电位向较负的方向扫描，电极上发生还原反应：

这种方法称为阴极溶出伏安法。

溶出伏安法的实验条件的选择

溶出伏安法的实验条件，如底液、预电解电位、预电解时间以及电极材料等的选择，对提高选择性和灵敏度很重要。

这些条件必须通过实验来选择。

1．底液

底液可采用极谱分析的底液，选择具有配位性的底液对测定更有利。

2．预电解电位

可以参考半波电位的数据。

通常，实验中选用的预电解电位比

负－。

3．预电解时间

预电解时间的选择与被测物质的浓度和方法的灵敏度有关。

采用单扫描极谱法进行溶出伏安分析时，若使用悬汞电极，对10－6－10－7mol·

L－1试液约需5min。

用汞膜电极时，预电解时间短一些。

4．工作电极

溶出伏安法使用的工作电极分为汞电极和固体电极两类。

汞电极有悬汞电极和汞膜电极等，悬汞电极如图5－24所示。

汞膜电极是在银电极或玻璃碳电极上镀一薄层汞即成。

图5－24悬汞电极图5－25玻璃碳电极

固体电极有碳糊电极、石墨电极、玻璃碳电极和Pt、Ag电极等。

玻璃碳电极由糠酮树脂在高温和隔绝空气的条件下石墨化而成，它是一种玻璃状石墨，电极组成如图5－25所示。

测定Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋等金属离子时使用悬汞电极和汞膜电极最合适。

测定贵金属、Hg以及不形成汞齐的金属时，常用石墨电极、玻璃碳电极和铂电极等。

测定卤素离子和Cr、Fe等变价高子时，它们以难溶化合物的形式富集在电极表面。

工作电极采用汞电极、银电极和玻璃碳电极等。

5．除氧

通常，进行溶出伏安分析时需要除氧，其除氧方法与极谱法相同。

6．定量方法

定量方法采用标准曲线法或标准加入法。

溶出伏安法可以测定元素周期表中的数十种元素，灵敏度比相应的极谱分析法高一、二个数量级，能与无火焰原子吸收光谱法媲美。