硅酸盐和硫铝酸盐复合水泥性能的研究分析解析Word格式.docx
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大量的科学研究证明，从研究水泥熟料矿物组成和开发新品种水泥的角度出发，进行研究开发以达到降低能耗的目的，呈现出巨大的发展潜力。
进入90年代以后，随着人类生存环境的恶化，环保问题倍受关注。
同时，人们对水泥生产提出了越来越高的要求。
可持续发展战略不但要求水泥行业降低甚至消除自身排放的C02和粉尘等污染，而且更要成为能够消纳处理其它工业排出的各类废渣和副产品的“绿色建材”[3]。
与其它行业相比，水泥工业是很少排出大量固体废弃物和副产品的行业之一。
因此，实现水泥工业绿色化与可持续发展需要进一步研究与发展的重点是如何通过降低熟料用量和改变熟料矿物组成来进一步降低C02的排放量。
纵观当前的研究领域，国内外的研究工作者主要从以下几个方面进行了探索：
第一方面是节能型熟料系统一通过改变熟料矿物组成，降低CaC03的用量以降低熟料烧成温度和能耗，同时降低CO2的排放量。
开发适应于以不同工业废弃物和废产品作为原材料的熟料系统。
第二方面是混合材的应用技术一包含合适的熟料系统（单一的或复合的）的选择，混合材的预处理（化学激发或超细粉磨等）以及各类外加剂的开发。
第三方面是功能材料一通过采取适当的制备工艺，使材料具备早强、快凝、膨胀等一系列优异的性能。
1.1.2硫铝酸盐水泥的发展概况
20世纪七、八十年代，中国相继发明的普通硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥（由于把以C3S矿物为主的铝酸盐水泥各品种称为第一系列水泥，把以CA矿物为主的铝酸盐水泥各品种称为第二系列水泥，所以在中国又把以C4A3S矿物为主的硫铝酸盐水泥各品种称为第三系列水泥），与硅酸盐水泥相比，其水泥熟料矿物的组成属于另一个物理化学系统。
其矿物成分以C4A3S为主，该矿物为第三系列水泥具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀和耐碱等优异性能提供了物质基础。
硫铝酸盐水泥的发明曾在以下四个方面取得了重大的技术突破。
第一是理论上的突破。
在研究C4A3S的过程中，发现该矿物与C2S匹配后既有早强又有高强性能，而后又发现C4A3S、C2S和C6AF2匹配的烧结物也有很好的胶凝性能。
第二是生产上的突破。
研究者发现采用我国储量丰富的低品位矾土和石膏就能生产出以C4A3S、C2S和C6AF2等矿物为主的熟料。
现有回转窑工艺和相应设备经适当改造后就可生产硫铝酸盐水泥。
第三是性能上的突破。
硫铝酸盐水泥在理论研究阶段被发现的早强、高强等性能在应用研究阶段得到了证实。
这种水泥还具有一系列比硅酸盐水泥更为优异的性能，如抗渗、耐腐、抗冻，并且用一种熟料可制成早强、膨胀和自应力等不同性能的水泥。
普通硫铝酸盐水泥另一个突出的性能是其水化液相碱度比硅酸盐水泥低的多，这为抑制碱一集料反应和生产优异的GRC产品提供了可能。
第四是应用上的突破。
在硫铝酸盐水泥推广过程中碰到了许多施工技术问题，其中主要问题之一就是水泥的凝结时间。
硫铝酸盐水泥凝结时间比硅酸盐水泥要短些，对于一般工程问题可以满足施工要求，但对某些工程则不能适应。
在研究工作中找到了适用于硫铝酸盐水泥的专用外加剂，这种外加剂能在很大范围内调节混凝土的硬化时间，使其能满足各种混凝土工作性能的要求。
但硫铝酸盐水泥也存在一些问题，凝结时间不易控制，成本较高等。
因此在硅酸盐水泥和硅酸盐基水泥的发展过程中，出现了多种改性的硅酸盐水泥和复合水泥。
1.2硅酸盐和硫铝酸盐复合水泥体系的研究现状
尚百雨的论文主要研究了硅酸盐水泥熟料（立窑）一硫铝酸盐水泥熟料一硬石膏三元系统相关区域材料性能的发展规律，在此基础上，又进一步研究了不同品种、不同掺量的混合材（矿渣、粉煤灰、石灰石）对复合系统性能的影响规律，从而大致确定了对硅酸盐水泥进行改性的硫铝酸盐水泥熟料和硬石膏的掺量范围，通过大量试验，他大致确定了具有快硬、快凝等特性的功能性材料的为配比范围，并找出了使用不同复合系统的混合材料的配比范围，并借助一些微观测试手段，从机理上对复合系统的水化硬化机理进行了探讨，提出了他自己的见解。
通过大量的试验研究，大致确定了对硅酸盐水泥进行性能改性的硫铝酸盐水泥熟料和硬石膏的掺量范围，在他的研究中CSA熟料／PC熟料<
1／9，石膏掺量范围为5％一15％，可以解决硅酸盐水泥早强发展缓慢的缺点：
找出了适用于不同复合系统的混合材种类和适宜的掺量范围在他的研究中，当石灰石的掺量在O％一20％，粉煤灰和矿渣的掺量在O％一30％范围内时，对强度的影响不是太大[4]。
1．3论文选题的目的及意义
1．3．1研究目的
本论文通过研究不同复合水泥体系的各项物理力学性能，来分析硫铝酸盐水泥熟料掺量、石膏掺量对富硅酸盐复合水泥系统性能影响的变化规律，来确定更好的配合比，为以后复合水泥的研究提供研究的基础。
基于硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥两大系列水泥的不同性能，研究二者的复合体系是否能充分利用各自的优点，例如硫铝酸盐水泥的膨胀特性能否改善硅酸盐水泥水化后体积收缩的问题，是不是可以利用硫铝酸盐快硬早期的特性改善当前硅酸盐水泥早期强度偏低的问题等，来争取开发出一种新的产品。
研究表明在硅酸盐水泥中掺入一定量的硫铝酸盐早强水泥或者在硫铝酸盐早强水泥中掺入一定量的硅酸盐水泥，亦即C4A3S-C3S—CaO—CaS04系统是可以共存的。
为了获得性能优异的复合水泥体系，要控制水泥体系中C4A3S、C3S、CaO和CaSO4。
矿物含量和寻求最佳配比。
所以有必要分析复合水泥体系的水化产物和微观结构，从机理上进一步讨论复合水泥的水化机理，以了解各熟料矿物在水化过程中的相互影响规律。
1．3．2论文选题的意义
硅酸盐水泥中掺入石膏的目的是延缓其水化速度，而硫铝酸盐水泥中掺入石膏的目的之一是促进其水化。
当硅酸盐水泥中石膏掺入量太少时，凝结时间得不到很好的控制；
石膏掺量过多，将会导致安定性不良。
而对于硫铝酸盐水泥来说，不同的石膏掺量范围，水泥表现出不同的性能。
如早强、膨胀等。
一般来说，水泥当中掺入粉煤灰之后，凝结时间有所减缓，但凝结时间还受粉煤灰种类及不同种类粉煤灰掺量等因素的限制。
通过选择和使用合适的粉煤灰，不仅能降低成本、增加产量，而且能改善材料的某些性能。
在硅酸盐水泥熟料中掺入少量的硫铝酸盐水泥熟料，在石膏掺量适宜的情况下，复合之后材料的凝结时间缩短，早期强度提高，后期强度也有大幅度增长。
这为生产标号低，同时凝结时间较慢的硅酸盐水泥熟料生产厂家提供了出路。
众所周知，硫铝酸盐水泥熟料成本高于硅酸盐水泥熟料，因此，在硅酸盐水泥熟料中加入硫铝酸盐水泥熟料后成本会上升，而利用混合材可以降低能耗，充分利用资源，减少对环境的污染，充分利用工业废渣，实现可持续发展，并且可以降低生产成本。
我们考虑用混合材替代部分复合熟料以降低成本，这里选用的混合材为粉煤灰。
生产复合水泥，还可以节省40％的燃料，在最佳掺量下可得到高标号水泥及其它技术性能优良的水泥，而且水泥性能得到了改善，提高了水泥产量，降低了成本，还处理了大量废渣。
水泥的水化是一个复杂的现象，它与各反应物的特性（化学组成、晶体结构、细度、热历史）和环境条件（水灰比、溶解或分散在水中的化学物质、温度等）有关。
当硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥复合后水化产物就会很复杂，除硅酸盐水泥水化产物外，还有一定的硫铝酸盐水泥的水化产物，并且二者的水化还会相互影响。
混合材加入后，也会对复合水泥的水化产生一定影响，不同掺量影响不同。
当前水泥水化的研究思路都是通过实验测定水泥的各项物理性能，再利用各种微观测试手段对物理性能进行解释说明，理论指导很少，不能对结果进行预测，会产生很多缺陷。
我们考虑是否能对水泥水化过程和结果进行计算和研究，探讨水泥矿物的匹配问题，以期对实验进行理论预测[4]。
1.4研究内容
为了更加全面深入地了解复合系统性能发展规律，同时为复合系统中相关产品的开发应用提供更加完备与坚实的理论支持，在尚百雨论文研究的基础之上，本论文选定不同的硫铝酸盐水泥熟料的数量、石膏的掺量、研究硅酸盐和硫铝酸盐的复合水泥的性能[5]。
本论文主要研究内容如下：
（1）研究不同配合比的复合水泥体系的性能变化规律，确定性能价格比较好的各组分的配合比。
（2）研究硫铝酸盐水泥熟料是否能提高硅酸盐水泥和粉煤灰复合水泥的早期强度。
（3）对复合水泥体系进行微观测试，分析复合水泥的水化产物和微观结构。
根据测定结果，从机理上进一步讨论复合水泥体系的性能，了解各熟料矿物在水化过程中的相互影响规律。
（4）以现有水泥水化理论为基础，对复合水泥的水化过程进行分析研究，
计算出可能的水化产物，来探讨复合水泥体系矿物的匹配问题。
第2章实验内容
2.1实验原料
为更接近工业生产，实验所用原料均为工业原料。
主要包括硫铝酸盐水泥熟料、硅酸盐水泥熟料（立窑）和硬石膏．
2.2材料化学成分
表1：
材料化学成分（/%）
项目
loss
SiO3
Al@O3
Fe2O3
CaO
MgO
SO3
TiO2
合计
PC熟料
2.74
19.97
5.09
4.45
62.97
2.42
1.55
—
99.19
CSA熟料
0.24
8.24
34.35
2.02
41.45
2.54
8.87
1.48
99.2
硬石膏
8.03
1.33
0.45
0.33
38.19
2.25
49.01
99.59
表2熟料矿物组成及各率值
矿物组成/%
率值
C3S
C2S
C3A
C4AF
C4A3S
CT
铝率
硅率
铝硫比
铝硅比
碱度系
KH3值
59.95
12.02
5.94
13.53
1.14
2.09
0.93
23.55
5.14
55.78
2.52
3.87
4.17
0.95
2.3试验方案设计
为了系统地了解各组复合水泥的物理特性，本文按照国家标准规定的测试方法进行了一系列的水泥常规性能测试，主要包括水泥的凝结时间试验、强度试验等，结果见表3．表中组别列中的E、F、G、R分别表示复合体系中硫铝酸盐水泥熟料在复合熟料中的含量分别为30％、20％、10％、5％。
表中编号列表示不同的石膏掺量，掺量范围为0—30％，步进单位为5％[6]。
表3水泥性能实验结果
组别
编号
凝结时间/min
抗压强度/MPa
抗折强度/MPa
初凝
终凝
3天
28天
E
1
8.6
12.7
1.4
3.4
2
10.8
17.1
1.7
3.8
3
8
10
13.5
23.5
2.8
5.3
4
11
19.5
30.6
4.3
6.3
5
14
27.8
42.4
5.5
8.7
6
17
7.3
0.8
7
12
19
5.7
0.5
F
9.5
13.0
1.2
3.5
12.0
16.0
1.5
4.4
13
14.8
28.9
2.5
6.2
25.0
37.3
4.9
7.1
15
23
24.9
30.4
3.1
18
25
7.0
0.4
G
14.6
18.4
1.9
18.5
29.5
5.6
47
69
35.5
50.5
6.8
8.3
53
72
31.9
45.4
6.4
7.8
65
82
19.9
2.9
89
11.6
70
96
9.0
0.7
R
27.6
33.5
4.0
5.9
9
35.4
48.5
5.8
8.5
121
48.4
57.5
7.2
10.0
80
129
39.7
52.0
9.3
131
30.5
30.0
2.4
85
142
25.7
15.8
3.0
1.8
95
159
22.7
12.1
2.3.1复合水泥的制备
首先将硫铝酸盐水泥熟料，硅酸盐水泥熟料，二水石膏分别粉磨，细度控制在比表面积为350m2/kg。
然后将粉磨的粉料按配方配比。
2.4水泥物理性能测定
2.4.1水泥净浆标准稠度用水量和凝结时间
按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定.
2.4.2水泥砂浆抗压强度和抗折强度
依照GB2419—94《水泥胶砂流动度测定方法》和GB／T1767-1999（ISO679：
1989）《水泥胶砂强度检验方法》进行测定[6]。
2.5水泥微观分析
2.5.1水泥净浆水化产物的取得
将水泥净浆试样放入湿气养护箱内养护4小时后，然后放入20±
1℃水中，分别养护l天、3天、7天、28天，到达养护龄期后取出，敲成2m见方的小碎块，立即将其放入丙酮溶液中密闭保存，以备后续试验使用。
2.5.2XRD分析水泥水化产物的组成
将规定龄期的净浆试块破型后，去除表面炭化层，在隔绝二氧化碳的气氛中，分别加入丙酮或酒精中存放。
用玛瑙研钵研磨使试样全部通过4900孔／厘米2标准筛。
为使样品完全脱水，加入丙酮和酒精至少不少于两次。
经脱水处理的水化物试样，方可进行x射线衍射分析。
研磨时需注意，每磨完一个样品都需要用稀盐酸清洗研钵后方可再磨下一个样品。
2.5.3扫描电镜（SEM）分析法观察水泥净浆水化产物的形貌
按不同龄期从丙酮溶液中取出各龄期水化水泥的小碎块，放70。
C的烘干箱内烘干2小时后对小试样进行抽真空喷金处理，用扫描电镜（SEM）观察水泥水化产物的形貌[7]。
2.6试验仪器与设备
2.6.1宏观测试用仪器设备
水泥稠度凝结测定仪（无锡建筑材料仪器机械厂）
水泥胶砂振动台（沈阳市北方测试仪器厂）
水泥胶砂振动台GZ一85型（无锡市建筑材料仪器机械厂）
水泥净浆搅拌机SJ—160型（沈阳市北方测试仪器厂）
水泥胶砂搅拌机NRJ一411B型（无锡市建材试验设备厂）
电动水泥胶砂流动度跳桌NLD一2型（无锡市建筑材料仪器机械厂）
40×
40水泥胶砂三联试模（无锡建筑材料仪器机械厂）
NYL一300型压力试验机（中国建筑材料科学研究院水泥科水
学研究所）
2.7微观测试用仪器设备
x一射线衍射仪（日本理学Dmax—RaII型）
扫描电镜测定仪（日本理学Dmax—RaII型）
第3章分析与讨论
各组配比水泥的矿物组成不同，复合水泥的性能也就各异．现从如下几个方面就组成材料对复合水泥性能的影响规律加以分析说明[8]．
3.1组成材料对复合水泥凝结时间的影响
影响水泥凝结时间的因素很多，而且也比较复杂，其中材料的矿物组成对凝结时间起着决定性的作用．本文按国家标准规定的方法，测定了复合后各组材料在相同的试验条件下的凝结时间．试验时采用标准稠度用水量对应的水灰比，采用机械搅拌的方式搅拌。
试验时的温度为20±
3℃，相对湿度≥90％[9]。
3.1.1熟料组成对复合水泥凝结时间的影响
为了比较直观地了解熟料组成对复合水泥凝结时间的影响，由试验结果我们可以看出，对于富PC熟料复合水泥来说，当系统中石膏掺量不小于10％时，凝结时间随其中CSA熟料掺量的增加而显著减小．当CSA熟料含量大于20％时，凝结时间基本上在lO一20min之问，且初、终凝时间差不是太大．而当石膏掺量为O％，CSA熟料含量超过10％时，水泥拌水之后发生瞬凝；
当石膏掺量为5％，CSA熟料含量超过20％时，水泥与水拌和之后也发生瞬凝。
总之，在PC熟料中掺入CSA熟料，在一定的石膏掺量下，复合水泥都表现出凝结加速的特点。
当CSA熟料含量小于10％，石膏掺量在5％-15％时，复合水泥的凝结时间能够达到硅酸盐水泥国家标准的要求，但明显缩短．当其中CSA熟料含量。
超过10％时，复合水泥表现出快凝快硬的特性．由此可见，在本文所研究的复合体系中，CSA熟料、PC熟料和石膏在水化过程中具有相互影响，相互促进的作用。
3.1.2石膏掺量对复合水泥凝结时间的影响
由实验得出，当石膏掺量小于5％时，凝结速度比较快，而当石膏掺量大于5％时，凝结速度相对于石膏掺量小于5％时的情况来说，凝结速度变慢．另外从图1我们还可以明显地看出，当CSA熟料含量一定时，随石膏掺量的增加，凝结时间有所减缓。
由试验数据我们还可得到石膏掺量对复合水泥凝结时间的影响，我们可以看出，当石膏掺量大于10％时，对于CSA熟料含量为E、F、G、R时的各种情况下，凝结时间随石膏掺量的增加而增大，不过E、F两组凝结时间的变化范围比较窄，初凝时间在lOmin左右，终凝时间不超过40min；
而CSA熟料含量为G和R时，凝结时间随石膏掺量的增加，变化范围相对来说要大一些，同时，初、终凝时间差也比较大。
综上所述，CSA熟料一PC熟料一硬石膏所组成的三元系统可以大致鲻分为三个性能各异的材料区域，即富CSA熟料区域、富PC熟料区域和其他区域．在富PC熟料区域中，当CSA熟料含量小于10％，硬石膏掺量在10％左右时，复合水泥的凝结时间相对于硅酸盐水泥来说明显缩短的同时，强度也有相当幅度的提高；
当CSA熟料含量为5％，石膏掺量在10％左右时，强度可以1—2个强度等级[5]。
3.3R3微观试验结果与分析
为了进一步探讨上述试验现象的发生机理，我们用R3的掺量（10％石膏，5％硫铝酸盐水泥熟料）进行了一系列的微观试验，结果如下：
3.3.1XRD测试结果与分析
R3与水发生反应生成水化产物主要有钙矾石（C3AS3H31）、单硫铝酸钙（C3AS3H12）和氢氧化钙（CH）衍射图谱还可以看出，早期的衍射图谱中还有一定量的二水石膏。
不过，随着水化的进行，在后期的水化产物中二水石膏消失，单硫型水化硫铝酸钙的衍射峰增强．同时，高硫型水化硫铝酸钙的衍射峰稍有减弱。
3.3.2扫描电镜SEM测试结果与分析
各龄期水化样的SEM照片可以看出，水化产物中含有大量针、棒状的钙矾石。
而且钙矾石的形成量随水化龄期的增长而明显增多。
从电镜照片中，我们还可以看到有大量的凝胶存在，依据R3的矿物组成分析，这些凝胶包括水化硅酸钙凝胶、水化氧化铝凝胶等．由于钙矾石针、棒状晶体的相互搭接．再加上大量凝胶的攀附添充，扶丽使永化产物牢固鲍连接起来，构成一个三维空间牢固结合并且密实的整体[10]。
第4章复合水泥水化机理进一步探讨
我们知道，通常情况下，硅酸盐水泥中掺入石膏的目的是延缓水化速度，而硫铝酸盐水泥中掺入石膏的目的之一是促进水化。
当硅酸盐水泥中石膏掺量较少时，凝结时间不能得到很好的控制；
石膏掺量过多，将会导致安定性不良．而对于硫铝酸盐水泥来说，不同的石膏掺量范围，水泥表现出不同的性能，如早强、膨胀等。
对于R3来说，从其矿物组成来看，相当于在硅酸盐水泥中掺入少量的硫铝酸盐水泥熟料和石膏。
由于硫铝酸盐水泥熟料和石膏的掺入，使得R3与水拌和之后，很快地发生反应，使拌和物中生成一定量的高硫型水化硫铝酸钙．我们认为这是导致R3凝结时问和强度改善的原因之所在．当掺人的硫铝酸盐水泥熟料中的C4A3S完全发生水化之后，R3的水化进程基本上与硅酸盐水泥的水化进程摆一致，不过，由于硫铝酸盐水泥熟料中C2S的含量比硅酸盐水泥熟料中的含量高，所以对于R3来说，从强度发展的角度来看，其后期强度应该有所保证，我们的试验结果验证了这一点。
还有，尽管复合熟料中C2S的含量有所提高，但由于C4A3S的快速水化，对于硫铝酸盐水泥熟料所引入的C2S来说，其表面会很陕暴露出来，与水生反应。
所以R3在C2S高的情况下仍然能够以比硅酸盐水泥水化还要快的速度进行。
这一点，有别于传统意义上的高贝利特水泥。
R3强度高于硅酸盐水泥的原因还与其水泥石结构有关．我们知道，对于硅酸盐水泥来说，其主要水化产
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