湿式氧化法处理合硫碱渣废水的可行性分析.docx
《湿式氧化法处理合硫碱渣废水的可行性分析.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《湿式氧化法处理合硫碱渣废水的可行性分析.docx（12页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
湿式氧化法处理合硫碱渣废水的可行性分析
湿式氧化法处理合硫碱渣废水的可行性分析
在石油炼制和加工过程中，产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的碱渣废水，其CODcr、硫化物和酚的排放量高达炼油厂污染物排放总量的40％～50％，直接影响到污水处理设施的正常运转和污水的达标排放。
这部分碱渣废水具有强碱性，且含有具有回收价值的有机物，在排入污水处理厂前一般要用酸进行回收中和处理，这样废水中的硫化物就转化成硫化氢，容易逸出造成人员中毒事件。
因此碱渣废水的处理成为一直困扰石化行业的老大难问题，被列为中石化集团环保攻关项目。
1湿式氧化法处理碱渣废水的现状
碱渣废水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、环烷酸等，属高浓度难降解的有机含酚废水，主要来自液态烃碱精制过程、汽油碱洗过程、柴油碱洗过程、乙烯化工厂乙烯裂解气碱洗过程等。
污染物的种类和浓度因原油种类和加工过程的不同有很大差异，典型数据示例见表1。
表1油品碱精制产生的碱渣的组成[1]
碱渣种类
游离ρ（NaOH）/％
中性油/％
环烷酸/％
硫化物/（mg·L-1）
挥发酚/（mg·L-1）
ρ（CODcr）/（mg·L-1）
常项
6.0
0.45
3375
835
23317
催化汽油
8.0
0.20
26150
100000
535750
液态烃碱洗
10.0
0.19
1189
2134
33071
催化柴油
13.0
4.00
4000
5370
515000
常一、二、三线
3.5
1.06
5.5
1479
229
240750
湿式氧化工艺在处理高浓度难降解有机废水方面有其独特的优势。
在处理类似的高浓度有机含酚废水方面，日本大阪煤气公司80年代中期研究开发成功的催化湿式氧化法装置，采用自行研制的固体催化剂，在200～300℃、1.5～9.0MPa条件下，接触反应0.12～3.0h，不经稀释一次处理即可将废水中高含量的CODcr（ρ（CODcr）=10000～30000mg/L）、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2和H2O等，每天处理能力达60m3[2]。
浙江大学化工系的唐受印、汪大翚等人用湿式氧化法降解高浓度苯酚配水，在1L高压釜中，反应温度为150～250℃、氧分压为0.7～5.0MPa的条件下，经过30min的氧化，对CODcr的去除率为52.9％～90％，苯酚分解86％～99％，并且有机物去除量与原水浓度成正比[3]。
在湿式氧化处理碱渣废水的研究上，美国Zimpro公司最早研制开发出湿式空气氧化法工业化应用装置，应用于石化废碱液、烯烃生产废洗涤液等有毒有害工业废液的处理，处理效率高，反应时间短，但其对反应器要求十分苛刻，限制了其推广应用[4]。
日本石化公司以处理石化碱渣废水中的硫化物为目标而开发的NPC法，因为不考虑烃类等污染物的处理，降低了运行的压力和温度，从而降低了对设备材质的要求，并通过有效利用反应热降低了运行成本。
该工艺操作温度为190℃左右，操作压力为3MPa左右，对硫化物的去除效果理想，同样处理能力的NPC装置的工程造价仅为Zimpro装置的1/4不到，目前已经在日本和东南亚建成大约10套NPC处理装置。
德国Bayer公司在1990年开发出了低压催化湿式氧化（LOPROX）工艺，采用纯氧曝气，在0.5～2.0MPa、低于200℃的温度下，用于对石化行业的有毒有害废液预处理以改善废水的可生化性。
我国抚顺石化研究院的韩建华等对利用湿式氧化处理含硫碱渣做了深人研究，提出了“缓和湿式氧化脱臭－酸化回收酚或环烷酸－SBR法”处理碱渣废水的工艺流程，并于1998年在上海某石化企业设计出工业化中试装置，运行结果表明整个工艺流程对CODcr和酚的去除率分别为85％和99％以上[1]。
大庆石化的崔积山[5]等人单独采用缓和湿式氧化法处理乙烯裂解碱渣废水，处理后废水中硫化物质量浓度小于2mg/L，对CODcr的去除率在35％以上，硫化物得到了很好的控制。
2传统工艺的缺陷及待解决的问题
对环烷酸和酚大量较高的碱渣废水，传统方法多采用“沉降除油-硫酸酸化-分离”的工艺流程。
如果不考虑回收，对H2S尾气的处理，以前大多数工厂采用焚烧的方式；但现在对SO2的排放进行了严格限制，有些丁厂改用磺化钛菁钴催化剂对硫化物进行缓和湿式氧化工艺处理。
传统处理碱渣废水的工艺在处理效果和二次污染等方面有许多缺点。
沉降酸化工艺主要是去除酚类化合物，已处理效率较低，出水的可生化性并不理想；磺化钛菁钴催化湿式氧化脱臭工艺氧化不彻底，Na2S氧化为硫代硫酸钠，仍然会影响进一步的处理。
回收过程产生了大量含H2S的尾气和酸性水，即使用焚烧法处理尾气，也会造成二次污染；脱臭处理后产生的高浓度污水，表面活性物质浓度高，尽管限流排入含油污水处理系统，也会产生破坏性作用，使污水处理合格率下降50％左右。
回收得到的环烷酸和粗酚中含有较高浓度的H2S和有机硫化物，使产品有恶臭气味，降低了其使用价值。
韩建华等提出的工艺中湿式氧化只起到脱臭的作用，而且较催化湿式氧化效率低，没有充分发挥该技术在处理这类高浓度难降解有机废水方面的优势，但如果像处理含酚废水那样单独采用催化湿式氧化法，面临的最大问题就是催化剂中毒，硫化物会降低催化剂的活性，严重影响处理效果。
材料工业的进步以及低廉高效的催化剂的研制推动了湿式氧化的发展，原先催化湿式氧化工业化应用所面临的设备要求高、催化剂昂贵、易流失等问题逐渐得到解决。
因此，将湿式氧化技术处理碱渣废水推向实际应用需要解决的问题，一方面是研制高效抗硫的催化剂和适合工业处理规模的反应器；另一方面则是可以对现有技术路线进行组合改进。
高活性易回收的催化剂的制备和选择在催化湿式氧化中具有举足轻重的地位。
均相催化反应中催化剂容易流失引起二次污染，还增加回收流程；非均相催化反应重催化剂以固态形式存在，分离便利，但效率较低。
村上幸夫等人研究表明，铜盐对酸、胺、表面活性剂等湿式氧化均有很好的催化作用；吉田高年等人以酚为底物，确认了铜盐有很好的催化效果；在单组分金属盐中，以Cu（NO3）2催化活性最高，氧化物次之；贵金属和稀土金属催化剂成本高，与金属盐复合后效果良好[6]。
Sadana在γ-Al2O3上负载10％CuO做成的催化剂，在290℃、氧分压为9MPa的条件下，9min内可使90％的酚转化为二氧化碳和水，并且该催化剂对顺丁烯二酸、乙酸的氧化也有很好的催化活性[6]。
3串联式二级湿式氧化处理工艺路线
根据上述，笔者从对现有工艺的组合改进出发，提出如图1所示的碱渣废水处理可行性工艺方案。
第一级为缓和湿式空气氧化，在100℃左右。
0.2～3.5MPa的反应压力下，将碱渣废水中的Na2S和有机硫氧化为SO42-，反应式为：
2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-+113.1kal/mol（Na2S）
S2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O+113.8kal/mol（Na2S）
第二级为催化湿式氧化，温度控制在200℃～300℃之间，压力控制在5.0MPa左右，空气或者纯氧曝气，采用γ-Al2O3/CuO作催化剂进行催化湿式氧化。
碱渣废水先经过沉降分离器除油后进入储罐，然后经泵加压送至一级缓和湿式氧化反应器，脱除硫化物；如果碱渣废水中含有可观的环烷酸和酚，可采用硫酸进行酸化回收，并且调节pH值；料液部分循环逐步进入二级催化湿式氧化反应器，对残留的酚及其它大部分CODcr进行降解。
为维持反应温度和压力，套筒式反应塔夹层引入高压蒸汽调节温度，内部用空压机曝气，维持氧分压和总的操作压力。
处理过程中的热量采用热交换装置进行回收利用。
该工艺流程具有如下优点：
①将碱渣中的硫化物（包括有机硫）氧化为硫酸盐，氧化效率接近100％，大量节省后续回收环烷酸或酚以及调节pH过程的耗酸量，并且避免二级反应器发生催化剂中毒；②不破坏碱渣中可以回收的环烷酸和酚，而且得到的回收产品质量得到了很大提高；③排出的剩余尾气不含H2S等恶臭气体，而且挥发酚等污染物含量大大降低；④节约能耗，因为对于CODcr的质量浓度在几万以上的碱渣废水氧化产生的热量回收利用可以维持整个系统所需的大部分热能。
4结语
经分析，采用湿式氧化技术处理产生量不太大、含硫、含高浓度难降解有机污染物的碱渣废水具有经济上和技术上的可行性。
与生化处理相比，湿式氧化工艺构筑物占地省，而且处理速度快，效率高，二次污染小，有很好的应用发展前景。
石灰法造纸废水集中处理
造纸企业的污染是我国地表水污染的重要因素之一，其产生的废水浓度较高，治理也存在一定的难度，曾被列入“十五小”污染行业。
石灰法造纸过程中虽然没有黑液的产生，但仍存在其产生的废水浓度高、可生化性差的特点。
水处理问题已经成为石灰法造纸发展的瓶颈。
该项目将六家石灰法造纸企业产生的废水收集后进入污水处理站集中处理，是河南省造纸废水集中治理的试点。
废水经过物化＋生化处理后，能够满足《造纸工业水污染物排放标准》（GB3544－2001）和当地环保部门总量控制指标的要求。
经过六个月的满负荷运行，效果良好。
1水质、水量
该六家造纸厂均以麦草为原料，采用石灰法生产瓦楞纸，废水经收集后进入污水处理站集中处理，设计原水水质水量见表1。
表1 设计原水水质、水量
指标
COD（mg/l）
BOD5（mg/l）
SS（mg/l）
pH
Q（m3/d）
设计值
3000
500
2000
7.5-8.5
9000
2工艺流程与主要构筑物
2.1工艺流程
废水处理工艺流程见图1。
图1 工艺流程图
2.2构筑物的设计参数和作用
①格栅
由于收水管渠采用暗渠，在输送过程中没有外来杂质的进入，废水中大的杂质如塑料袋、树枝、叶等较少，为减少投资采用人工格栅。
栅宽800mm，栅隙10mm。
②斜网收浆系统
为了回收废水中的纤维并降低废水中SS的含量，在工艺的前端设置收浆系统。
常规的收浆方式有斜网收浆和圆网收浆，该工程采用斜网收浆。
滤网采用60目尼龙网，以保证浆的回收量和出水水质，降低后续工艺的负荷。
③集水井
集水井的作用在于短时调节水量，避免出现水泵过分频繁的开启和关闭。
设计水力停留时间6min，潜污泵的开关由液位计控制。
④混凝沉淀池
混凝沉淀池按照最大时流量设计，设计时变化系数1.2。
为便于操作管理和检修方便，混凝沉淀系统2池运行。
混凝沉淀池由混凝反应池和平流沉淀池组成。
絮凝剂和助凝剂的溶解、配制在地面上的溶解槽进行，将配好的药剂用泵提升至高位贮药箱，靠重力作用投加药剂。
絮凝剂采用PAC，助凝剂采用PAM。
絮凝反应采用穿孔旋流反应池，反应时间20min。
沉淀池与絮凝反应池合建。
考虑到站区可利用面积较大的特点，沉淀池采用平流沉淀池，表面负荷1.3m3/m2·h。
2池共用行车刮泥机1台。
絮凝污泥自流进入污泥贮池。
⑤调节池
调节池与平流沉淀池合建。
其主要作用在于调节水质水量，避免提升泵频繁开停机，泵的开关由液位计控制。
考虑到六个造纸厂排放废水在时间上的互补性和混凝沉淀池的调节能力，停留时间设计为30min。
⑥水解酸化池
由于该废水中含有大分子、好氧菌难以去除的物质。
在废水进入好氧生化之前设置水解酸化池。
靠水解产酸菌的作用可以迅速降解水中有机物的特点，形成以水解产酸菌为主的上流式污泥床，从而去除有机物并将水中难降解的大分子有机物转化为小分子有机物，并将固形有机物转化为溶解性有机物，进一步提高废水的可生物降解性和提高生化处理效率。
水解酸化池采用升流式，共分四池运行。
上升流速1.3m/h。
⑦SBR反应池
SBR系统共有2池运行，单池有效容积3800m3。
SBR反应池运行周期8小时。
其中进水4小时，采用非限制性曝气，鼓风曝气6小时,静沉1小时，滗水1小时。
SBR池的稳定性较好，进水时废水与曝气池内的混合液充分混合，对于充水期内出现的废水浓度变化，可起到一定的缓冲作用，系统采用穿孔管曝气。
采用间歇进水，对于长时间高峰浓度的废水冲击起到一定的分割作用。
在反应池中反复出现好氧-缺氧状态，在同一个周期内污染物浓度、溶解氧亦有较大变化，能够保持较稳定的生物相，微生物生长良好。
SBR反应池在固液分离时整体水体接近完全静止状态，不会发生短流现象，同时，在沉淀阶段整个SBR反应池容积都用于固液分离，较小的活性污泥颗粒都可得到有效地沉淀，SBR反应池的出水质量较高，系统出水稳定达标。
⑧污泥贮池
混凝沉淀池产生的絮凝污泥、水解酸化池和SBR反应池产生的剩余污泥均自流进入污泥贮池。
经收集贮存后泵送污泥浓缩池。
污泥贮池有效容积35m3。
⑨污泥浓缩池
系统产生的污泥若不浓缩将增加污泥处理的负荷，因此设置污泥浓缩池。
该工程污泥浓缩池4池运行，经浓缩后的污泥含水率降至97％左右，污泥体积大大减少。
主要构筑物见表2。
表2 主要构筑物一览表
构筑物名称
规格或主要设计参数
备注
格栅
B＝800mm，e=10mm
人工格栅
收浆系统
长50m，宽1.5m60目尼龙网
斜网
集水井
5×2.5×3.5m
超高0.5m
混凝沉淀池
28×6×3.5m
2池，穿孔旋流反应平流沉淀池
调节池
12.3×5.3×3.5m
水解酸化池
8.6×8.6×5.5m
4池
SBR反应池
27.7×27.7×5.5m
2池
污泥贮池
3×3.7×3.8
污泥浓缩池
6×6×7.6m
4池
2.3工艺的主要特点
①该工艺具备技术先进、运行可靠的特点，适合石灰法造纸废水处理。
②污泥系统上清液回流至集水井进而进入混凝反应池，在投药量一定的情况下提高了沉淀效果。
③在好氧生化处理前增设水解酸化处理，将大分子有机物经过水解菌的作用转变为小分子有机物，提高了废水的可生化性，进而提高了SBR反应池的效率。
3处理效果和主要技术经济指标
经过六个月时间的运行，系统出水水质稳定满足《造纸工业水污染物排放标准》（GB3544－2001）制浆造纸非木浆本色标准和当地环保部门COD总量控制的要求。
各单元处理效果见表3，具体出水水质见表4。
表3污水处理各工段出水水质设定
单位：
mg/L（去除率除外）
项目
原水
收浆系统
混凝沉淀
水解酸化池
SBR
标准
出水
去除率（％）
出水
去除率（％）
出水
去除率（％）
出水
去除率（％）
CODCr
2250
2025
10
1500
26
1425
5.0
262
81.6
370
BOD5
425
404
5.0
364
10
328
10.0
73
77.8
100
SS
1250
625
50
250
60
237
5.0
82
65.4
100
表4出水水质监测结果
指标
COD（mg/l）
BOD5（mg/l）
SS（mg/l）
pH
进水
2250
425
1250
7.8
出水
262
73
82
7.5
标准
370
100
100
6－9
备注
表中数据为平均值。
COD370mg/l标准依据总量控制指标算得。
主要技术经济指标见表5。
表5 主要技术经济指标
项目
实际运行参数
处理能力（m3/d）
9150
总装机容量（kw）
373.6
运行容量（kw）
239.7
电耗（kw·h/m3）
0.604
占地面积（m2）
23400
项目总投资（万元）
580
运行成本（元/m3）
0.513
备注
表中数据为均值。
4结论
之所以采用SBR法，主要是考虑到SBR本身具有的如占地面积小、流程简单、电耗节省、不易产生污泥膨胀现象等优势，同时考虑到该造纸企业操作人员自身素质偏低的因数，而SBR工艺具有系统操作简单且更具有灵活性的特点。
采用该工艺处理石灰法造纸废水，实现了达标排放。
与其它工艺相比具有管理方便、运行可靠、一次性投资低、运行成本低、适合管理水平相对较低的企业的特点。
经过半年的运行实践和监测结果表明，对COD、BOD5、SS的去除率分别达88％、83％、93％，运行成本约0.52元/m3。
回收的废浆可回用于生产，实现了废水处理和废物回收资源化的目的。
该工程为多家石灰法造纸企业集中治理工程，不论从操作管理或性价比来考虑均优于单独建造的小型污水处理工程，具有一定的推广意义。
升级会员 