氢化锆表面CO1反应层XPS分析.docx

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氢化锆表面CO1反应层XPS分析

3氢渗透阻挡层防氢渗透机理探讨

3.1原始氢化锆试样的析氢实验

本试验研究所用氢化锆原始试样的氢锆原子比为1.801。

氢化锆用做核反应堆的慢化剂时，工作温度为650～750℃；工作环境是密闭的，里面充一个大气压的氦气。

为了模拟氢化锆原始试样（ZrH1.801，氢锆质量百分比为1.97，表面没有氢渗透阻挡层）在650～750℃、1atm氦气的条件下放氢的情况，先后在四川大学做了两次析氢实验，图3.1为放氢试验装置的示意图。

3.1.1析氢实验原理

试样放入密封的加热管中加热（见图3.1），到达一定温度开始放氢，氢气通过管子一端排出到倒立的读数管里。

读数管刚开始是充满水的，随着氢气的进入，读数管中的液面开始下降。

氢气的体积可由读数管上的刻度读出。

需要注意的两点是：

如果忽略读数管中水柱产生的压强，读数管中氢气的压强可以认为等于一个大气压（实际上略低于一个大气压，等于一个大气压减掉读数管中水柱产生的压强）。

为了弄清楚系统管道中气体受热体积膨胀对本实验析出氢气体积读数的影响，还进行了空载实验。

密封加热管里不放试样，系统只充一个大气压的氩气，然后加热至700℃，观察到读数管中只进入大约3～4ml微量的气体，所以可以忽略由于加热造成的系统管道原有气体体积膨胀对本实验析出氢气读数的影响。

原因是：

密封加热管中气体受热温度升高体积膨胀，气体会顺着管道排到管道另一端的读数管里。

整个过程气体所要经过的路程很长，到达管道另一端的读数管时氩气的温度已经降到接近室温，根据理想气体方程PV=nRT（自始至终压强P不变，始终为一个大气压），T变化很小，V也变化很小，所以观察到读数管中仅有微量的气体析出。

既然可以认为加热造成系统管道原有气体（氩气）的体积膨胀非常小，基本上可以忽略不计，那么在放进氢化锆试样进行放氢实验时读数管中进入气体的读数就应为析出氢气体积的读数。

而此时氢气温度为室温，所以又可以直接根据读数管上的读数计算出析出氢气的物质的量。

3.1.2析氢实验步骤

将氢化锆原始试样（晶体结构为ZrH1.801，其分子量为93.021）在放氢前称重，试样1重量为10.5436g，试样2重量为10.8165g；将试样密封，抽真空，充氩气至1个大气压；将电阻炉升温至700℃；将盛有原始试样的密封加热管放入电阻炉中（由于放入试样，体系温度降低。

此时温度数字调节仪显示炉子温度为550℃，当温度上升至660℃时，试样开始放氢）；开始记录时间和放出氢气的体积。

3.1.3析氢曲线

做完析氢实验取出试样发现试样表面有裂痕出现，边角有破损。

图3.2和图3.3是根据记录的时间和析出氢气体积的读数做出的曲线。

图3.2为试样1的放氢曲线，图3.3为试样2的放氢曲线。

对于试样1：

放出氢气的量为a=0.225/2.24=0.0101mol

试样1的物质的量为b=10.5436/93.021=0.1133mol

试样1放出氢的百分比为c=

=9.9％。

对于试样2：

放出氢气的量为a=0.2/2.24=0.0893mol

试样2物质的量为b=10.8163/93.021=0.1163mol

试样2放出氢的百分比为c=

=8.5％。

该实验表明在700℃，充一个大气压氩气的条件下，原始氢化锆试样要放出氢气。

前90分钟放氢速度很快，以后放氢速度降低、逐渐趋近于平缓。

两次析氢试验均进行了5小时，氢化锆试样都放出了大约200ml的氢气，约为试样含氢总量的10％。

3.2膜层考验与阻氢原因的初步分析

3.2.1膜层考验与测试

氢化锆作为核反应堆的中子慢化剂，工作温度为650～750℃，在该温度下氢化锆中的氢很容易析出，降低了中子慢化作用。

将氢化锆（H/Zr原子比为1.801）、高纯二氧化碳和磷，放入反应炉里，密封，450℃加热反应120个小时得到ZrO2氧化膜层。

将具有该膜层的氢化锆试样在700℃、不同的氩气气氛下进行加热保温，观察试样的氢析出的情况。

在两种不同的环境下对带有氧化膜的氢化锆试样进行加热：

一、在自己设计的反应炉里，二、在密封的石英管里。

（1）将试样放入反应炉中，

密封，抽真空至6.3E-3Pa,700℃加热保温24小时

密封，抽真空至6.3E-3Pa，然后充氩气至0.015MPa，700℃加热保温24小时

密封，抽真空至6.3E-3Pa，然后充氩气至0.035MPa，700℃加热保温24小时

密封，抽真空至6.3E-3Pa，然后充氩气至0.050MPa，700℃加热保温24小时

然后将试样随炉冷却，取出。

（2）将试样放入石英管中，

抽真空至8.4E-3Pa，用火焰封装，放入电阻炉加热至700℃、保温72小时，随炉冷却，取出，试样标记为F10；

抽真空至200Pa，再充氩气至0.015MPa，然后用火焰封装，放入电阻炉加热至700℃、保温24小时，随炉冷却，取出，试样标记为F77。

3.2.2高温加热实验结果及初步分析

经过多次实验观察发现，反应炉里进行加热保温的试样不论条件怎么样，试样的膜层均发白、起毛、脱皮或有裂痕出现。

而石英管里加热的试样膜层则完好无损。

对试样F77和F10的表面做XRD，XRD分析表明两个试样膜层的主要成分仍然是baddeleyite结构的ZrO2（图3.4列出了试样F10的XRD扫描谱）；基体的晶体结构仍为ZrH1.801。

这说明ZrH1.801在加热到700℃并保温72小时的条件下其中的氢并没有析出，可能是表面的氧化锆膜层起到了阻止氢析出的作用。

而反应炉里的试样膜层被损坏的原因可能是氧造成的，因为反应炉体积比较大，同石英管相比反应炉里氧气的绝对含量要高得多。

试样表面baddeleyite结构的ZrO2和这些氧反应生成了富氧的氧化锆，第二章曾经提到过这种氧化锆疏松多孔，根本不能阻氢。

而石英管里氧的含量非常非常少，无法将baddeleyite结构的ZrO2氧化成富氧的氧化锆，所以膜层保存得比较完好。

这说明氢化锆和磷、二氧化碳反应得到的试样膜层在高温的情况下不宜和较多的氧接触。

3.3X射线光电子能谱（XPS）半定量分析

常见的XPS半定量分析方法有以下两种：

1、相对灵敏度因子法

这是XPS半定量分析中最为常用的方法。

I=KFNAσλTDRη（3.1）

其中

I—光电子峰强度；

K—比例常数；

F—入射X射线光子通量；

N—表面单位体积内待分析元素的原子数（对于原子轨道电子光电离）或分子数（对于分子轨道电子光电离）；

A—有效狭缝面积（分析面积A′＝A/sinθ）；

σ—给定电子轨道光致电离横截面积；

λ—光电子衰减长度；

T—谱仪传输效率；

D—监测器检测效率；

R—表面粗糙度因子；

η—谱峰形成效率；

在公式（3.1）中，谱线强度I正比于原子数目密度N，构成半定量分析的基础，而影响强度I的其他因素可以归结为一个灵敏度因子

S=KFAσλTDRη（3.2）

它代表了在特定实验条件下，所有因素综合在一起对光电子峰强度的影响，由于

（3.3）

所以它又反映了同一样品中不同元素（下标1，2）的每一个原子对相对强度贡献的比例。

相对灵敏度因子通常来自于已知组成的标准化合物的实验值和计算值。

一旦有了相对灵敏度因子，就很容易从一个样品中不同元素的光电子峰强度得到不同元素原子的数目比例

（3.4）

同理，也可以求出样品中某种元素X的原子占所有元素原子数目的相对百分比

（3.5）

对于某种元素的窄谱，可以先用高斯型曲线拟合方法分解出不同性质的分量峰（对应不同的化学态），然后用（3.5）式计算出组成各分量峰的该种元素原子的相对百分含量[63,64]。

本实验研究检测所用的XPS能谱仪为KRATOS公司生产，型号为XSAM800。

本仪器所对应的几种元素的灵敏度因子分别是：

C为0.4，O为0.66，Zr为2.1，P为0.39。

2、定量参数法[65,66]

在灵敏度因子中，影响光电子峰强度的各个参数分别给予考虑，从而可以回避标准样品所带来的不足。

各个参数可以选自实验值、计算值或经验公式，这种方法称为“第一原理模型”。

显然各个参数出自于正确的物理模型和公式是十分重要的。

3.4氢渗透阻挡层阻氢机理分析

为了从微观上分析膜层阻氢的机理，对试样F4、F77、F10的膜层进行了氩离子刻蚀和XPS扫描。

对每个试样的表面氧化膜都刻蚀了三个深度（分别为距离膜层表面1000Å，2000Å；3000Å处）并在每一个深度上做XPS扫描，在得到膜层不同深度处的结合能（BindingEnergy,单位eV）和与结合能相对应的谱线强度I后，利用相对灵敏度因子方法计算膜层不同深度处的化学成分及其相对含量，通过分析其纵向深度上的化学组成和其相对含量的变化来解释膜层为什么能够阻氢。

3.4.1XPS全谱分析

图3.5和图3.6是对试样F10和F77膜层表面所做的XPS全谱（0Å）。

从图中可以看出两个试样的膜层都只含有Zr、O、C元素。

另外还对每个试样的表面氧化膜都刻蚀了三个深度（分别在距离膜层表面1000Å，2000Å；3000Å处）并做了XPS扫描，这三个深度处的XPS全谱和0Å处的XPS全谱都非常相似，也都只含有Zr、O、C元素。

由于篇幅所限本文不再把这些点的XPS全谱全部列出。

3.4.2XPS窄谱分析

以下是对F4,F10,F77三个试样氧化膜层的Zr、O、P、C四种元素的XPS窄谱的详细分析。

表3.1列出了各个试样的实验条件。

3.4.2.1P的窄谱分析

图3.7、3.8分别对应于试样F4和F77表面（0Å）的P2p窄扫描谱。

对两个试样的P2p谱进行分解，图3.7中（试样F4）对应于结合能为532.102eV的峰是H2PO4-。

图3.8中（试样F77）对应于结合能128.331eV的峰为Zr-P键，对应于结合能为133.100eV的峰是磷酸氢根（HPO42-）,可见在F77的膜层中还存在磷酸氢锆和锆的磷化物。

但所有试样在距离膜层表面1000Å、2000Å、3000Å处的XPS谱都没有检测到P（F10表面也没检测到P）,说明P只在膜层表层出现而没有渗透到膜层内部。

3.4.2.2Zr的窄谱分析

图3.9、3.10、3.11分别为试样F4、F10和F77膜的Zr3d窄谱图，图中a、b、c、d分别为距离膜层表面不同深度处（分别为0Å；1000Å；2000Å；3000Å处）所做的Zr3d窄扫描谱。

Zr3d为双峰，结合能稍大一点的峰为Zr3d3/2,结合能值约为184eV,结合能稍小一点的峰为Zr3d5/2,结合能值约为182eV。

用高斯曲线拟合方法对三个试样的Zr3d谱进行分解，图3.9.a（试样F4，0Å）对应于结合能为182.561eV的峰是ZrO2和磷酸二氢锆（组成二者的Zr的结合能很相近，反映在窄谱

图上就是两者的Zr峰相重合），图3.9.b、c和d（试样F4，1000Å，2000Å，3000Å）对应于结合能为182.317eV的峰是ZrO2。

图3.10（试样F10）所有深度处的Zr都只有一种存在状态：

ZrO2。

图3.11.a（试样F77，0Å）对应于结合能为182.240eV的峰是ZrO2和磷酸氢锆；对应于结合能为179.260eV的峰可能是Zr，可能是Zr-P，可能是Zr-H，可能是ZrOx（其中0

图3.11.b、3.11.c、3.11.d（试样F77，1000Å，2000Å，3000Å）的Zr也都只以ZrO2一种化学状态存在。

F4、F10、F77表面的Zr谱表明这三个试样膜层内部都有大量ZrO2存在。

前面已经提到过，膜层中的baddeleyite结构的ZrO2能有效地捕捉氢并阻止基体内的氢向外扩散。

在ZrO2膜中，氢呈离子扩散状态，氢离子迁移需要破坏与碳、氧的结合键，克服一定的能量势垒，迁移较为困难，从而导致了氢在氧化锆膜中渗透率的降低。

3.4.2.3O的窄谱分析

图3.12、3.13、3.14分别对应试样F4、F10、F77的O1s窄扫描谱。

对三个试样的O1s谱进行分解，都可以解卷积出不同的分量峰。

图3.12.a（试样F4，0Å）中对应于结合能为532.102eV的峰可能是H2PO4-，也可能是C-O或者-OH（由于O1s分解出的H2PO4-、C-O和-OH这三个峰的结合能非常相近几乎相等，表现在谱图上就是三个峰相重合）。

图3.12.b、3.13.c、3.13.d（F4，1000Å，2000Å，3000Å）O1s谱分解出的峰都非常相似：

其中结合能为530.268eV左右的峰对应的是ZrO2，结合能为531.708eV左右的峰对应的是-OH。

图3.13中四个深度（F10，0Å；1000Å；2000Å；3000Å）的O1s谱拟合出的分量峰也都非常相似：

结合能为530.170eV左右的峰对应的都是ZrO2；图3.13.a结合能为531.803eV的峰对应的是C=O键和-OH（构成C=O和-OH的O的结合能都是531.6eV左右，两个峰在谱图上重合为一个峰），图3.13.b、3.13.c、3.13.d结合能为531.801eV左右的峰对应的都是-OH基团。

图3.14中四个深度（F77，0Å；1000Å；2000Å；3000Å）的O1s谱拟合出的分量峰也非常相似，其中结合能为530.110eV左右的峰对应的都是ZrO2；图3.14.a（F77，0Å处）中结合能为532.102eV的峰对应的是HPO42-和-OH，图3.14.b、3.14.c、3.14.d（F77，1000Å；2000Å；3000Å处）中结合能为531.779eV的峰对应的都是-OH。

从以上图中可以观察到，试样F4、F10、F77的膜层在各个深度都存在-OH。

表3.2列出了膜层不同深度处构成-OH 的O占该深度处O原子总数的相对百分比（由于试样表面在运输或实验操作的过程中可能会受到污染并进而影响到XPS的检测精度和分析结果，所以在以后的分析中都扣除了0Å这一层，只分析1000Å、2000Å、3000Å这三个深度），表3.3列出了膜层不同深度处O原子占该深度处所有元素原子数目的相对百分比。

图3.15是根据表3.2、3.3作出的试样F4和F10膜层纵向深度上氧状态的变化趋势曲线图。

图中F4-O（-OH）/O表示试样F4膜层中构成-OH 的O占此深度处O原子总数的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F4-O/Me表示 试样F4膜层中O原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比随膜深度的变化而变化的曲线；F10-O（-OH）/O表示试样F10膜层中构成-OH 的O占此深度处O原子总数的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F10-O/Me表示 试样F10膜层中O原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比随膜深度的变化而变化的曲线。

从图中可以看出：

试样700℃加热后（F10）膜层中氧的含量跟加热前相比变化不大；

700℃加热后膜层2000Å、3000Å深度处构成-OH的O的含量比加热前有明显增高，在膜表面却比加热前有明显减少。

膜层内部-OH含量增加的原因可能是在700℃加热保温时，又有一部分氢在由基体向外跑出的过程中被O捕获。

实际上因为H原子的体积很小，很容易占据O2-之间的空隙，并与O2-结合形成OH-；但膜层表面的-OH含量减少的原因还不清楚。

图3.16是根据表3.2、3.3作出的试样F4和F77膜层纵向深度上氧状态的变化趋势曲线图。

图3.17中F4-O（-OH）/O和F4-O/Me的含义同图3.15。

F77-O（-OH）/O表示试样F77膜层中构成-OH 的O占此深度处O原子总数的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F77-O/Me表示 试样F77膜层中O原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比随膜深度的变化而变化的曲线。

从图中可以看出：

试样膜层在700℃加热保温之前就已经存在大量-OH（F4），而且在靠近表层（1000Å）的-OH含量要多一些；

试样700℃加热后（F77）膜层中氧的含量比加热前稍有减小；

700℃加热保温后（F77）膜深处（3000Å）构成-OH的O的含量比加热前有明显增高，这说明加热造成了膜深处又生成了一部分新的-OH基团，也证明了膜层中O的较强的捕氢能力；但在膜表面处构成-OH的O的含量却比加热前有明显减少，跟试样F10一样，原因现在仍不清楚。

3.4.2.4C的窄谱分析

图3.17、3.18、3.19分别对应试样F4，F10，F77的C1s窄扫描谱。

观察谱图能够发现三个试样的膜层里都存在C-Zr键，这是一种C和金属Zr形成的不稳定的键。

表3.4列出了膜层不同深度处构成C-Zr键的C的相对含量（C-Zr键中的C占此深度处C原子总数的百分比）。

从表中可以看出，加热前后在膜层内部各个深度处都含有量比较多的C-Zr键。

从C1s窄扫描谱也可以看到，试样F4和F77在0Å处结合能为290.01eV左右的峰对应的物质不可能是C=O键（因为C=O键的结合能大约为288eV），也不可能是-COOH（因为-COOH键的结合能大约为289eV），估计是一种-O-C（C=O）-O基团[67,68]，因为构成这种

基团的C所对应的结合能就是290eV，和290.01eV非常接近。

对C1s窄扫描谱的分析还表明，不论是未经过700℃加热保温的试样（F4）还是经过700℃加热保温的试样（F10和F77）膜层里都含有大量C-H键，C-H键是氢原子被基体晶格的碳吸引所形成的强化学键。

表3.5列出了膜层不同深度处构成C-H 的C占此深度处C原子总数的相对百分比；表3.6列出了膜层不同深度处C原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比。

图3.20是根据表3.5、3.6作出的试样F4和F10膜层纵向深度上碳状态的变化趋势曲线图。

图中F4-C（C-H）/C表示试样F4的膜层中构成C-H 的C占此深度处C原子总数的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F4-C/Me表示 试样F4膜层中C原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F10-C（C-H）/C表示试样F10的膜层中构成C-H 的C占此深度处C原子总数的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F10-C/Me表示 试样F10膜层中C原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线。

从图中可以看出：

试样在700℃加热前后膜层中碳的含量变化不是很大；

试样膜层在700℃加热保温之前（F4）就已经存在大量C-H；

试样700℃加热保温后（F10）的膜层越接近表面处，C-H键的相对含量也越多，呈上升趋势；膜层在1000Å处C-H键的相对含量同未加热之前（F4）相比稍有增多，而在2000Å、3000Å处C-H键的含量同未加热之前相比却减少了。

姚振宇等的文章表明，利用物理气相沉积（PVD）方法在316L不锈钢表面镀制的微米量级厚的TiN+TiC+TiN、TiN+TiC+SiO2复合膜在300℃以上的氢中退火可形成抗氚渗透阻挡层。

膜中氢原子被基体晶格的碳吸引形成C-H键，形成C-H键后，一定量的氢固定在表面膜中[47]。

所以可以判断膜层700℃加热保温之后1000Å处C-H键含量增多是该深度处的C又捕捉了一些氢形成了一部分新的C-H键的缘故。

这些新形成的C-H键和以前就存在的C-H键填充于ZrO2晶格间隙，阻塞了氢通过晶格间隙扩散的通道，在一定程度上阻止或减缓了氢的析出；而2000Å、3000Å处C-H键含量减少的原因可能是C-H键中的H和别的物质发生了反应，比如有可能和O生成了-OH，也有可能生成了-COOH。

图3.21是根据表3.5、3.6作出的试样F4和F77膜层纵向深度上碳状态的变化趋势曲线图。

图3.19中F4-C（C-H）/C和F10-C（C-H）/C的含义同图3.18。

F77-C（C-H）/C表示试样F77膜层中构成C-H 的C占此深度处C原子总数的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线；F77-C/Me表示试样F77膜层中C原子占此深度处所有元素原子数目的相对百分比随膜深度变化而变化的曲线。

从图中可以看出：

试样在700℃加热前后膜层中碳的含量变化也不是很大；

试样700℃加热保温后（F77）的膜层也是越接近表面处，C-H键的相对含量也越多，基本上呈上升趋势；膜层在1000Å处C-H键的相对含量同未加热之前（F4）相比也稍有增多，而在2000Å、3000Å处C-H键的含量同未加热之前相比却相对减少。

膜层1000Å处C-H键含量增多的原因和F10相类似，可能也是加热导致了一部分新的C-H键生成；而2000Å、3000Å处C-H键含量减少的原因可能是C-H键中的H和别的物质发生了反应生成了另外的物质（比如有可能和O生成了-OH，也有可能生成了-COOH）。

如果把图3.15、3.16、3.20、3.21综合起来分析比较，会发现这样一个规律：

试样在700℃加热保温前后其膜层中C-H键和-OH基团含量的变化趋势刚好相反。

700℃加热后靠近膜层表面处的C-H键含量比加热前明显增多，靠近膜层内部的C-H键含量比加热前明显减少；而-OH基团的含量变化正好与之相反：

靠近膜层表面处的-OH含量比加热前明显降低，靠近膜层内部的-OH含量同未加热前相比却明显增加。

造成上述两种基团含量变化的原因本文在前面曾经提到过。

从C1s窄扫描谱还可以看到，试样在未进行700℃加热保温前，膜层中不含有-COOH，700℃加热保温后膜层中出现了-COOH（羧基），表3.7列出了膜层不同深度处构成-COOH的C占该深度处C原子总数的相对百分比。

从表3.7可以看出-COOH在膜层各个深度处的分布都比较均匀。

可见加热使一部分H和O、C发生反应生成了-COOH。

-COOH键的形成可能也在一定程度上减缓了氢的析出。

3.5小结

用CO2反应法在氢化锆表面制备的氢渗透阻挡层的主要成分是ZrO2（baddeleyite结构）,这种baddeleyite结构的ZrO2是一种缺氧的氧化锆，比较致密，而且在这种ZrO2氧化膜中存在大量的C-H键和-OH基团。

若氢化锆基体表面没有氧化膜，氢在基体中的渗透只包括氢在金属晶格中的体扩散，即间隙原子扩散：

氢存在于基体的八面体间隙中，并从一间隙位置迁移到另一间隙位置，最后在另一表面解析成氢分子析出[47]。

但氢通过带有ZrO2氧化膜的氢化锆基体的渗透却是—个非常复杂的物理化学过程，不仅存在着氢原子在金属晶格中的体扩散，而且还存在着氢在氧化膜表面上的表面反应。

试样F4（氢锆原子比为1.801，700℃氢的分解压远大于1atm）在700℃加热保温的过程中基体中的氢很容易析出，但由于膜层本身就含有大量C-H键和O-H键（C-H键和O-H键中的氢要想迁移，需要破坏与碳、氧的结合键，克服一定的能量势垒，较为困难，因此这两种键都比较稳定），这些C-H键和O-H键填充于ZrO2氧化膜的晶格间隙中，堵住了一部分氢向外扩散。

即使有一部分氢仍能通过晶格间隙扩散，但还是被更靠近膜外层的碳和氧抓住。

在这个过程中，有一部分氢和碳形成了C-H键；有一部分氢和O2-结合形成了强化学键-OH,形成-OH使氢的扩散激活能显著提高，从而也抑制了它的扩散（-OH可能又与Zr结合形成Zr-OH键）；还有一部分氢同碳、氧（或-OH）结合形成了-COOH。

这些新形成的O-H键、C-H键和-COOH（还有膜层中本来就含有的O-H键、C-H键）稳定的存在于ZrO2氧化膜的晶格间隙中，阻塞了氢通过ZrO2晶格间隙扩散的通道，从而阻止或减缓了氢的析出。